Mikro

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 17931 (2022) Diesen Artikel zitieren

1628 Zugriffe

2 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Die Möglichkeit, unterschiedliche Muster magnetischer Nanopartikel auf Oberflächen zu erzeugen, ist für viele technologische und biomedizinische Anwendungen äußerst wünschenswert. In dieser Arbeit wird diese Fähigkeit erstmals anhand einer computergesteuerten Aerosol-Jet-Drucktechnologie (AJP) demonstriert. AJP ist ein aufstrebendes digital gesteuertes, berührungsloses und maskenloses Druckverfahren, das gegenüber anderen Strukturierungstechnologien entscheidende Vorteile bietet, da es eine hochauflösende und vielseitige Direktschreibabscheidung einer breiten Palette von Materialien auf einer Vielzahl von Substraten ermöglicht. Diese Forschung zeigt die Fähigkeit von AJP, großflächige, feine Muster aus superparamagnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln (SPIONs) zuverlässig sowohl auf starres Material (Glas) als auch auf weiche und flexible Materialien (Polydimethylsiloxan (PDMS)-Filme und Poly-L-Milchsäure) zu drucken Säure (PLLA)-Nanofilme). Die Untersuchung identifizierte und kontrollierte einflussreiche Prozessvariablen, die die Realisierung von Strukturgrößen im Bereich von 20 μm ermöglichten. Diese Methode könnte für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, die einen flexiblen und reaktionsschnellen Prozess erfordern, der eine hohe Ausbeute und schnelle Strukturierung magnetischen Materials über große Flächen ermöglicht. Als ersten Proof of Concept präsentieren wir strukturierte magnetische Nanofilme mit verbesserter Manipulierbarkeit unter der Kontrolle eines externen Magnetfeldgradienten, die in der Lage sind, komplexe Bewegungen wie Rotation und Biegung auszuführen, mit Anwendbarkeit auf Anwendungen in der Soft-Robotik und der biomedizinischen Technik.

Magnetische Eisenoxid-Nanopartikel haben aufgrund ihrer vielfältigen potenziellen Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Biomedizin, Katalyse, Energie und Umweltüberwachung große Aufmerksamkeit erlangt1,2,3,4,5,6,7. In diesem Rahmen ist häufig eine räumliche Anordnung magnetischer Nanopartikel in genau definierten Mustern auf einem Substrat erforderlich, um bestimmte gewünschte Funktionen zu erreichen. Dies wird in mehreren Anwendungen hervorgehoben, aber die Entwicklung einer effizienten und effektiven Herstellungsmethode für die kontrollierte Strukturierung magnetischer Nanopartikel auf Oberflächen bleibt eine große Herausforderung8,9,10,11,12,13. Die Kombinationen aus lithografischen Techniken und konvektiver Selbstorganisation können verwendet werden, um einige der Probleme anzugehen; Verschiedene schablonengesteuerte Herstellungsprozesse, darunter Foto- und Elektrostrahllithographie8, Softlithographie9,10 und Dip-Pen-Nanolithographie11, wurden bisher verwendet, um Muster magnetischer Strukturen mit Abmessungen im Längenbereich von unter 100 nm bis Mikrometern zu erzeugen. Mit diesen Methoden sind jedoch einige inhärente Einschränkungen verbunden, darunter die Notwendigkeit mehrerer Verarbeitungsschritte und komplexer Instrumentierung, die sie langsam und kostspielig machen, und ihre vorlagenbasierte Natur, die eine Massenanpassung und eine iterative, ertragsstarke und flexible Produktion unmöglich macht. Alternativ sind Direktschreibtechniken wie Tintenstrahldruck12 und Laserdirektschreiben13 attraktiv, da sie sich durch größere Einfachheit, Designflexibilität, schnelles Prototyping und Materialeinsparung auszeichnen. Allerdings bieten sie in ihrem herkömmlichen Format eine begrenzte Druckauflösung mit einer minimalen Strukturgröße im Bereich von 50–100 µm12.

Diese Forschung schlägt den Einsatz von Aerosol Jet Printing (AJP) als unterstützenden Herstellungsprozess vor, der neue Möglichkeiten zur Herstellung magnetischer Muster im Mikrometermaßstab auf verschiedenen Substraten eröffnen könnte. AJP ist eine aufstrebende kontaktlose Direktschreibtechnologie, die in einer Vielzahl von Anwendungen für die digitale Fertigung elektronischer Komponenten, Aktoren, Sensoren und strukturierter Oberflächen für die Gewebezüchtung erforscht wurde13,14,15,16,17. Das Arbeitsprinzip von AJP ist die Verwendung eines fokussierten Aerosols für den hochauflösenden Druck (bis zu 10 μm) einer Vielzahl von Materialien bei Düsen-Substrat-Versatzen von 1–5 mm, was die Musterung über vorhandene Strukturen und unterschiedliche Oberflächentexturen ermöglicht , über gekrümmte Flächen und in Kanäle18,19,20. Abhängig von der Viskosität der Tinte und der für die Anwendung erforderlichen Druckleistung kann Ultraschall- oder pneumatische Zerstäubung eingesetzt werden, wodurch flüssige Materialien mit einem weiten Viskositätsbereich (1–1000 cP) gedruckt werden können. Beispiele für bisher verwendete Materialien sind Polymere, Metallnanopartikel, Keramik und Proteine21,22,23,24,25,26,27. Auf dem Gebiet der magnetischen Materialien haben Craton et al. berichteten kürzlich über die Verwendung von AJP zur Abscheidung von Nickel-Zink-Ferrit-Nanopartikeln/Polyimid-Nanokompositen für Mikrowellenverpackungsanwendungen28.

In dieser vorgestellten Arbeit wurden superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel (oft als SPIONs bezeichnet) ausgewählt, um AJP für die Ablagerung magnetischer Muster im Mikromaßstab auf verschiedenen Substraten zu untersuchen. Unter den magnetischen Materialien sind SPIONs aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität und geringen Toxizität von großem Interesse für biologische und biomedizinische Anwendungen29,30. Diese Eigenschaften sind zusammen mit ihrer hohen magnetischen Suszeptibilität, ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und ihrer Fähigkeit, elektromagnetische Energie in einem magnetischen Wechselfeld in Wärme umzuwandeln, von großer Bedeutung für Anwendungen wie die Arzneimittelverabreichung31, Hyperthermie32, Biosensorik33, Bioimaging30, Tissue Engineering34 und aus der Ferne kontrollierte Mikro-/Nanogeräte für die minimalinvasive Medizin35,36. Zu den bisher gezeigten Mikrogeräten mit oberflächendekorierten SPIONs gehören Mikrogreifer, Mikroschwimmer und Mikroroboter für die bildgebende Therapie37,38,39.

Ein Schema der AJP-Apparatur und des AJP-Verfahrens, die in dieser Arbeit zur freien Abscheidung von SPION-Mustern im Mikromaßstab auf verschiedenen Substraten verwendet werden, ist in Abb. 1 dargestellt. Im Handel erhältliche SPIONs wurden in geeigneten flüssigen Trägern dispergiert, mithilfe von Ultraschallzerstäubung aerosolisiert, transportiert und als abgeschieden fokussierter Strahl auf verschiedene Substrate aufgetragen und anschließend durch einen Trocknungsschritt fixiert (Abb. 1a). Unser AJP-Gerät besteht aus einem maßgeschneiderten hochauflösenden 5-Achsen-Tisch, der das Substrat unter dem Aerosolstrom unter computernumerischer Steuerung (CNC) bewegt. Der Entwurf wird in Standardgrafik- oder CAD-Software (Computer Aided Design) erstellt, bevor er in Maschinensteuerungscode (G-Code) übersetzt wird (Abb. 1b). In Kombination mit der hohen Auflösung des AJP wird die Strukturierung im Makro- bis Mikromaßstab erleichtert (Abb. 1c). Wir demonstrieren die Verwendung von AJP zur zuverlässigen Herstellung magnetischer gedruckter Mikrostrukturen im Bereich von 20 μm Breite sowohl auf starren (Glasobjektträgern) als auch auf weichen und flexiblen Substraten wie Polydimethylsiloxan (PDMS)-Filmen und Poly-L-Milchsäure (PLLA) Nanofilme. PDMS wurde als Drucksubstrat ausgewählt, da es für weiche Mikrofluidik und weiche Roboter von besonderem Interesse ist40,41. PLLA-Filme mit einer Dicke im Submikrometerbereich (auch Nanofilme oder Nanoblätter genannt) wurden ausgewählt, weil sie sich für viele biomedizinische Anwendungen als anpassbar erwiesen haben, beispielsweise für injizierbare Nanopflaster auf der Oberfläche innerer Organe, eine innovative Alternative zu herkömmlichem Draht zum Nähen offener Wunden und minimalinvasive Chirurgie oder flexibles Zellwachstum unterstützen42,43,44,45. In diesem Rahmen kann die Verwendung des AJP zur freien Ablagerung mikroskaliger SPIONs-Muster auf vorhandenen Strukturen dieser Materialien zusätzliche Funktionalität bieten und den Weg für neue Fähigkeiten und Anwendungen ebnen, die von magnetischen Mikrogeräten mit verbesserter Fortbewegungsleistung bis hin zu magnetischen Gerüsten reichen für Tissue Engineering. Als erster Machbarkeitsnachweis wurden PLLA-gemusterte Nanofilme mit unterschiedlichen Designs im Mikro-/Millibereich hergestellt. Als Folge der Schaffung asymmetrischer Muster von SPIONs wurden magnetische Nanofilme geschaffen, die eine verbesserte Steuerbarkeit unter externen Magnetfeldgradienten zeigen und ihre Fähigkeit zeigen, geplante sequentielle Bewegungen, bestehend aus Rotationen und Translationen sowie 2D-zu-3D-Formveränderung durch Out-of- ebene Biegung.

(a) Ein Schema des AJP-Prozesses unter Verwendung eines Ultraschallzerstäubers. (1) Das als Tinte formulierte Material wird mit Ultraschall zerstäubt. (2) Zur Druckerhöhung in der Zerstäuberkammer wird ein Inertgas (N2) verwendet. (3) Das Aerosol wird mit dem Trägergas zum Abscheidekopf transportiert. (4) Das Aerosol wird durch eine weitere ringförmige Hülle aus Inertgas fokussiert und beschleunigt. (5) Der resultierende Hochgeschwindigkeitsstrahl wird durch die Düse auf das Substrat aufgetragen. (6) Der automatisierte Tisch wird bewegt, um ein Muster zu erzeugen. (7) Die Ein-/Aus-Musterung wird durch die Unterbrechung des Strahls mit einem mechanischen Verschluss erreicht. (b) Aus digitalen Designdaten wird ein Programm mit Manipulationsanweisungen generiert. (c) Magnetisches Material mit dem gewünschten Muster wird direkt auf die Substratoberfläche aufgetragen.

Superparamagnetische Nanopartikel EMG1300M mit polymerbeschichteter Oberflächenmodifikation wurden von FerroTec Co. gekauft. Die Partikel sind eine 50/50-Mischung aus Fe3O4/γ-Fe2O3 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 nm und einem Gewichtsprozentsatz Eisenoxid von 60,0–80,0 %. Kolloiddispersionen von Partikeln werden durch Auflösen trockener Partikel in kompatiblen Lösungsmitteln wie Toluol gebildet. Zur ersten Bestimmung einer geeigneten Druckformulierung wurde ein Experiment zur chemischen Zusammensetzung mit Toluol als Hauptlösungsmittel und Terpineol als Colösungsmittel durchgeführt. Drei verschiedene Toluol:Terpineol-Formulierungen wurden getestet: 100: 0 % v/v, 95: 5 % v/v und 90: 10 % v/v. Die SPION-Konzentration wurde auf 20 mg/ml festgelegt. Um ein stabiles Kolloid zu erhalten, war eine 30-minütige Beschallung und Erwärmung des Ferrofluids auf 35 °C in einem Ultraschallbad erforderlich. Die Viskosität der resultierenden Materialformulierungen (die wir jetzt als Tinten bezeichnen) wurde mit einem mikrofluidischen Viskosimeter (MicroVisc, RheoSense, Inc.) gemessen.

Eine Optomec Aerosol Jet-Druckmaschine (Optomec Inc.) wurde in einen programmierbaren kartesischen 5-Achsen-Tisch integriert, der über einen Steuercode (G-Code) gesteuert wird, der in den Automatisierungscontroller Aerotech A3200 eingegeben wird, der das Substrat unter dem Aerosol bewegt. Die linearen Translationstische (Thorlabs DDS300/M) bieten eine minimale inkrementelle Bewegung von 10 nm und einen Verfahrweg von 300 mm in der XY-Ebene. Die vorbereitete magnetische Nanopartikeltinte wurde im Ultraschallzerstäuber des Aerosolstrahldruckers verarbeitet. Als inertes Hüll- und Zerstäubergas wurde Stickstoff verwendet. Es wurden durchgehend eine 100-µm-Düse, eine Scangeschwindigkeit von 2 mm/s und ein Arbeitsabstand von 2,5 mm verwendet. Zu den weiteren maschinellen Verarbeitungsparametern, die im Rahmen der Untersuchung variiert wurden, gehörten die Durchflussrate des Trägergases (10, 15, 20 SCCM) und die Durchflussrate des Hüllgases (10, 15, 20, 30, 45, 60, 80 SCCM). Die Gasdurchflussraten werden in Standardkubikzentimetern pro Minute (SCCM) angegeben. Unmittelbar nach dem Drucken wurden die gedruckten Muster 10 Minuten lang im Ofen auf 80 °C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Testmuster zum Drucken bestand aus geraden Linien von 10 mm Länge. Für alle Drucke wurde ein einziger Abscheidungsdurchgang verwendet. Als Drucksubstrate wurden Glasobjektträger, Polydimethylsiloxan (PDMS)-Filme und Poly-L-Milchsäure (PLLA)-Nanofilme verwendet.

Zur effizienten Beobachtung und Charakterisierung der gedruckten Linien wurden Glasobjektträger als Substrate für die morphologische Charakterisierung ausgewählt. Die Tinte zeigte eine gute Benetzung auf Glasobjektträgern und daher war keine Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich. Für eine vorläufige Untersuchung der gedruckten Linien wurden optische Bilder mit dem Mikroskop Olympus-BX53 (Olympus) aufgenommen, die einen Vergrößerungsbereich von 2,5× bis 50× abdecken. Die Dicke, die Breite an der Basis, die Breite auf halber Höhe und die Oberflächenrauheit der magnetischen Linien wurden mit einem Bruker Dimension Icon Rasterkraftmikroskop im PeakForce-Tapping-Modus unter Verwendung einer RTESPA-300-Sonde (Bruker) mit einem Elastizitätsmodul von bewertet 20–80 Nm−1, eine Resonanzfrequenz von 200–400 kHz und ein durchschnittlicher Spitzenradius von 8 nm. Die Querschnittsanalyse wurde durchgeführt, indem die gedruckte Linie über die Kanten gescannt wurde (maximaler Scanbereich 90 µm). Die Scandaten wurden mit dem Facettennivellierungswerkzeug nivelliert, um die Neigung der Probe zu entfernen, und dann wurde die durchschnittliche Liniendicke als Differenz zwischen den durchschnittlichen Höhen eines auf der Linienoberfläche ausgewählten interessierenden Bereichs (ROI) und der durchschnittlichen Höhe des ROI ausgewertet der Glasobjektträger. Der Dickenfehler wurde als Standardabweichung der Linienhöhe in den AFM-Scans (Root Mean Square Roughness, RMS) berechnet. Was die Breitenmessungen betrifft, wurden der Mittelwert und die Standardabweichung der Breite an der Basis und der Breite auf halber Höhe durch die Analyse von drei Querschnittshöhenprofilen für die einzelnen Scandaten berechnet. Für Rauheitsmessungen wurde die Oberfläche über Bereiche von 10 μm × 10 μm gescannt und die Messungen durch Softwareanalyse erhalten.

PDMS-Filme (10:1-Verhältnis von Basiselastomer zu Härtungsmittel, Sylgard 184-Silikonelastomerbasis und Härtungsmittel, Dow Corning Corp.) wurden in eine Petrischale aus Glas mit einer Dicke von etwa 2 mm gegossen und bei T = 95 ° ausgehärtet Für 60 Minuten im Ofen backen und in die gewünschte Größe schneiden. Unmittelbar vor der AJP-Abscheidung wurde 60 Sekunden lang eine anschließende Luftplasmabehandlung (PE-25-Plasmasystem) durchgeführt.

Freistehende PLLA-Nanofilme wurden durch einen einzigen Schritt der durch Schleuderbeschichtung unterstützten Abscheidung unter Verwendung eines Opferschichtansatzes hergestellt42: (1) eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung von Poly(vinylalkohol) (PVA, durchschnittliches Mw = 15.000, MP Biomedicals Europe) wurde durch Schleuderbeschichtung (SPIN 150i, Polos) auf einem Glasobjektträger bei 3000 U/min für 20 s abgeschieden, wodurch die Opferschicht aus wasserlöslichem Polymer gebildet wurde; (2) Die Abscheidung des Nanofilms wurde durch Spinnen einer 10 mg mL-1-Lösung von PLLA (Mw = 80.000–100.000, Polysciences Inc.) in Chloroform (CHCl3) unter Verwendung derselben Spinnparameter erreicht. Nach jedem Schritt wurde die Probe 1 Minute lang auf einer Heizplatte bei 80 °C gehalten, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Die vorbereiteten Nanofilme mit einer Dicke von etwa 100 nm42 wurden als Substrat für die AJP-Abscheidung magnetischer Muster verwendet. Die Tinte zeigte eine gute Benetzung auf PLLA und daher war keine Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich. Abschließend wurde der Glasobjektträger in Wasser getaucht: Die PVA-Opferschicht wurde aufgelöst und so ein frei schwebender gemusterter Nanofilm freigesetzt. Homogene magnetische Nanofilme (die als Kontrolle für magnetische Manipulationsexperimente verwendet werden) wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, indem 20 mg mL−1 SPIONs zur PLLA-Lösung gegeben wurden.

Das magnetische Verhalten der mit einem Aerosolstrahl gedruckten magnetischen Muster wurde mit einem supraleitenden Quanteninterferenzmessgerät – einem Vibrationsprobenmagnetometer (SQUID-VSM von Quantum Design) – untersucht. Die Magnetisierungskurven wurden für makellose SPIONs und für SPIONs aufgezeichnet, die auf ein Polytetrafluorethylen (PTFE)-Band und ein 3 mm × 3 mm großes Stück Siliziumwafer gedruckt waren. Die Hystereseschleifen wurden bei 300 K durch zyklisches Anlegen eines Magnetfelds von bis zu ± 20 kOe gemessen.

Für die Manipulation der magnetischen PLLA-Nanofilme wurde die Dual External Permanent Magnet (dEPM)-Plattform verwendet46,47. Diese Plattform besteht aus zwei großen Permanentmagneten, die jeweils am Endeffektor eines Roboterarms montiert sind, und ist in der Lage, Magnetfelder von bis zu 200 mT und Magnetfeldgradienten von bis zu 500 mT/m zu erzeugen. Die Nanofilme wurden in Wasser suspendiert und zwischen den beiden Roboterarmen platziert. Die Nanofilme wurden mit magnetischen Gradienten von 300 mT/m manipuliert. Für die erste Versuchsreihe wurden die Filme in der Mitte fixiert, um ihre Rotationsbewegungen zu bewerten. Für die zweite Versuchsreihe durften sich die Nanofilme frei auf dem Wasser bewegen und sowohl Translation als auch Rotation erfahren.

Ein wichtiger Schritt im Aerosolstrahl-Abscheidungsprozess ist die Formulierung einer geeigneten Tinte mit physikalischen Eigenschaften wie Viskosität und Oberflächenspannung, die anschließend die Erzeugung eines dichten Nebels mit homogenen Tröpfchen mit kleinem Durchmesser und hoher Haftung auf dem Abscheidungssubstrat ermöglichen . Es hat sich gezeigt, dass die Erzeugung eines geeigneten Aerosols wichtig ist, um schmale gedruckte Linien mit guter Kantenschärfe zu erzielen14. In diesem Rahmen wurde in der vorliegenden Arbeit die Ultraschallzerstäubung eingesetzt, da sie im Vergleich zur pneumatischen Zerstäubung einen dichteren Aerosolnebel mit kleineren Tröpfchen erzeugt und sich besonders für hochauflösende Anwendungen eignet48.

Die Ultraschallzerstäubung ermöglicht die Abscheidung von Dispersionen funktioneller Nanopartikel mit einer maximalen Größe von 50 nm und einem Viskositätsbereich von 0–10 cP. Um eine Tinte herzustellen, die hinsichtlich Viskosität und Partikelgröße mit dem Aerosoldruck kompatibel ist, wurden EMG1300M als funktionelle Nanopartikel und Toluol als Lösungsmittel ausgewählt. Der Nanopartikelgehalt wurde gewählt, um einen Kompromiss zwischen einer hohen Konzentration an Nanopartikeln in der Tinte und der Bildung einer stabilen Dispersion mit niedriger Viskosität zu erreichen. Insbesondere zeigte die kolloidale Dispersion von EMG1300M in Toluol 24 Stunden nach der Zubereitung bei einer Konzentration von bis zu 20 mg/ml keine Sedimentation und erreichte eine Viskosität von 1,86 cP. Obwohl diese Tinte mit dem AJP gedruckt werden konnte, litten die gedruckten Linien unter starkem Overspray, wobei sich das Aerosol über die Ränder hinaus ausbreitete (Abb. 2a). Dieses Ergebnis stimmt mit früheren Studien überein, die gezeigt haben, dass hochflüchtige Lösungsmittel wie Toluol im Flug während der Zerstäubung, des Transports und der Ablagerung der Aerosoltröpfchen verdampfen und bei alleiniger Verwendung zur Ablagerung trockener Partikel führen, wodurch Merkmale mit hoher Qualität entstehen Overspray14,20. Diese zeigten auch, dass das Trocknen der Partikel vor der Abscheidung vermieden werden kann, indem der Tinte etwa 10 % Vol./Vol. eines schwerflüchtigen Co-Lösungsmittels zugesetzt werden14,20. Aus diesem Grund wurde in der vorliegenden Arbeit Terpineol aufgrund seiner hohen Viskosität und Siedetemperatur als zweites Lösungsmittel ausgewählt, wodurch Terpineol-basierte Tinten zu den effizientesten tintenbasierten Drucktechnologien gehören49. Zwei unterschiedliche Terpineolkonzentrationen wurden getestet (5 % und 10 % v/v), und die Auswirkungen der Terpineolzugabe auf die Verringerung der Ausbreitung der gedruckten Tinte auf dem Substrat (dh Glasobjektträger) sind jeweils in Abb. 2b, c dargestellt. Als Lösungsmittel für eine SPIONs-Konzentration von 20 mg/ml wurde dann die Lösung bestehend aus 90 % v/v Toluol und 10 % v/v Terpineol gewählt. Dies führte zu einer Tinte mit einer Viskosität von 3,12 cP, die mit dem AJP-System kompatibel war und Drucklinien mit reduzierter Ausbreitung und klar definierten Kanten ermöglichte, wie in Abb. 2c dargestellt.

Wirkung von Terpineol auf die gedruckten Linien: (a) Kein Terpineol; (b) 5 % v/v Terpineol; (c) 10 % v/v Terpineol. Druckparameter: 100-µm-Düse, Hüllgasdurchflussrate 20 SCCM, Trägergasdurchflussrate 10 SCCM, Scangeschwindigkeit = 2 mm/Sek., Arbeitsabstand = 2,5 mm. Maßstabsbalken 50 µm.

Zu den wichtigsten Verarbeitungsvariablen, die die Geometrie der mit dem Ultraschallzerstäuber gedruckten Linien steuern, gehören die Zerstäubungsfrequenz, die Trägergasströmungsrate, die das Aerosol zum Druckkopf transportiert, die Hüllgasströmungsrate, die das Aerosol vor der Abscheidung fokussiert, Düsendurchmesser und Stufe Geschwindigkeit und dem Arbeitsabstand zwischen Substrat und Düse. Im Fall des Druckens von Silbernanopartikeln haben Mahajan et al. zuvor gezeigt, dass der Schlüsselfaktor, der die Leitungsgröße beeinflusst, das Verhältnis der Hüll- und Trägergasströmungsraten ist, definiert als Fokusverhältnis (FR, Gleichung 1)50.

In diesem Rahmen zeigten sie, dass die Dicke der gedruckten Linie mit zunehmendem FR zunimmt, während die Breite abnimmt. Unsere früheren Arbeiten zum Aerosolstrahldruck von PEDOT:PSS-Mikromerkmalen bestätigten diese Ergebnisse ebenfalls17. In dieser Arbeit wurden die Träger- und Mantelströmungsraten variiert, um Linien mit unterschiedlichen Breiten zu drucken und die Leistungsfähigkeit des Systems darzustellen (Einzelheiten finden Sie im Abschnitt „Materialien und Methoden“). Düsengröße, Scangeschwindigkeit und Arbeitsabstand wurden auf 100 µm, 2 mm/s bzw. 2,5 mm festgelegt. Die Qualität der Linien wurde zunächst durch optische Mikroskopie überprüft und die optimalen Fenstereinstellungen für die Abscheidung wurden bestimmt, indem beobachtet wurde, an welchem Punkt zunehmende/abfallende Trägergasflussraten- und Fokussierungsverhältnisdefekte auftraten. Insbesondere unterhalb einer Trägergasströmungsrate von 10 SCCM reicht die abgeschiedene Tinte nicht aus, um eine durchgehende Linie zu erzeugen, während oberhalb von 20 SCCM die überschüssige abgeschiedene Tinte Linien mit unregelmäßigen Ausbuchtungen verursacht. Was das Fokusverhältnis betrifft, so führt zwar eine Erhöhung des FR zu schmaleren Linien mit deutlicheren Kanten, das Fokusverhältnis kann jedoch nicht stufenlos geändert werden; Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass ab einem bestimmten Schwellenwert eine weitere Erhöhung des FR die Auflösung nicht mehr verbessert, aber erneut zu schlecht definierten Linien führt50,51. Für unser System (das die Kombination aus Tinte, Düsendurchmesser und Zerstäubungsmethode umfasst) haben wir festgestellt, dass dieser Schwellenwert bei 4 liegt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine akzeptable Abscheidung bei Trägerflussraten zwischen 10 und 20 SCCM mit Fokusverhältnissen zwischen 1 und 4 erfolgte. Dies führt zu gedruckten Linien mit definierten Kanten und reduziertem Overspray (Abb. 3). Es wurde bestätigt, dass eine Erhöhung der Trägerflussrate zu breiteren Linien führt, während eine Erhöhung des FR zu schmaleren Linien führt.

Lichtmikroskopische Aufnahmen von auf Glasobjektträgern gedruckten SPIONs-Linien, die den Trend der Änderungen der Linienbreite durch Erhöhung des Fokusverhältnisses (FR = Hüllgasdurchflussrate/Trägergasdurchflussrate) für verschiedene Trägergasdurchflussraten veranschaulichen. Mit demselben Fokusverhältnis gedruckte Linien werden gruppiert. Maßstabsbalken 20 µm.

Mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden dann die durchschnittliche Dicke, die Breite an der Basis, die Breite auf halber Höhe und die Rauheit der magnetischen Linien bestimmt, die über AJP auf Glassubstrate aufgebracht wurden (weitere Einzelheiten finden Sie im Abschnitt „Materialien und Methoden“) ). Ein repräsentatives Beispiel dieser Messungen ist in Abb. 4a dargestellt. Sie zeigt das AFM-Topographiebild über die Kanten einer gedruckten Linie und sein Querschnittsprofil entlang der horizontalen Linie. Das Linienprofil wies im zentralen Bereich eine vernachlässigbare konkave Form auf, was bestätigt, dass die Zugabe von 10 % v/v Terpineol als Co-Lösungsmittel einen großen Einfluss auf die Beseitigung der Kaffeeringablagerungen am Rand hatte, die häufig bei Fabrikaten beobachtet werden Linien basierend auf Jet-Drucktechnologien52. Wie in Abb. 4b dargestellt, lag die durchschnittliche Dicke der Linien zwischen 125 ± 23 und 256 ± 29 nm, was bestätigt, dass bei demselben Trägerfluss die durchschnittliche Dicke in Bezug auf das Fokusverhältnis (FR) zunimmt, wie vom AJP erwartet Ablagerungen von Nanopartikelsuspensionen50. Bemerkenswert ist, dass die Dicke der gedruckten Linien im Nanometerbereich liegt; Die Abscheidung ultradünner magnetischer Muster ermöglicht die Oberflächendekoration weicher/flexibler Mikro-/Nanostrukturen, ohne deren Verformbarkeit zu beeinträchtigen, wie unten für PLLA-Nanofilme gezeigt. In dieser speziellen Anwendung könnte eine dicke Strukturierung diese Flexibilität beeinträchtigen oder verhindern, dass die strukturellen Merkmale realisiert werden. Bei verschiedenen Anwendungen, bei denen eine stärkere magnetische Materialabscheidung erforderlich ist, könnten die Dicken der SPION-Muster jedoch variiert werden, indem die Anzahl der Druckdurchgänge mithilfe eines mehrschichtigen Ansatzes gesteuert wird53. Mehrere Druckdurchgänge könnten verwendet werden, um die Dicken von Hunderten von Nanometern bis zu mehreren Mikrometern fein zu steuern.

AFM-Analyse von auf Glasobjektträgern gedruckten SPIONs-Linien. (a) Beispiel eines AFM-Scans über eine SPIONs-gedruckte Linie (Trägergasfluss 10 SCCM, Hüllgasfluss 40 SCCM, FR = 4) und sein Querschnittsprofil entlang der horizontalen roten Linie. Die durchschnittliche Dicke der Linie wurde als Differenz zwischen der durchschnittlichen Höhe eines auf der Linienoberfläche ausgewählten ROI (ROI SPIONs) und der durchschnittlichen Höhe des ROI auf dem Glasobjektträger (ROI Glass) bewertet. Außerdem werden die Breite an der Basis (schwarz) und die Breite auf halber Höhe (rot) angezeigt. (b) Liniendicke aufgetragen gegen das Fokusverhältnis für verschiedene Trägergasdurchflussraten: (Schwarzes Dreieck) 10 SCCM, (Schwarze Raute) 15 SCCM, (Schwarzes Quadrat) 20 SCCM. Fehlerbalken geben die Standardabweichung der Linienhöhe in AFM-Scans (RMS-Rauheit) an. (c) Breite an der Basis (schwarz) und Breite auf halber Höhe (rot), aufgetragen gegen das Fokusverhältnis für verschiedene Trägergasdurchflussraten: (Schwarzes Dreieck) 10 SCCM, (Schwarze Raute) 15 SCCM, (Schwarzes Quadrat) 20 SCCM. (d) Linienbreite auf halber Höhe im Vergleich zur Linienbreite an der Basis. (e) 10 μm × 10 μm Oberflächenscan (Trägergasfluss 10 SCCM, Hüllgasfluss 40 SCCM, FR = 4).

Der Einfluss des FR sowohl auf die Breite an der Basis als auch auf die Breite auf halber Höhe (letztere rot hervorgehoben) ist in Abb. 4c dargestellt; Wie erwartet wurde der Trend einer abnehmenden Linienbreite mit zunehmender FR bestätigt. Es wurde eine starke lineare Beziehung (R2 = 0,9995) zwischen der Linienbreite an der Basis und der halben Höhe (Abb. 4d) gefunden, was darauf hindeutet, dass die gedruckten Linien über die verschiedenen Liniengrößen hinweg eine einheitliche Geometrie und ein konsistentes Druckprofil aufweisen17. Anhand von Breitenmessungen wurde festgestellt, dass der Aerosolstrahlaufbau in der Lage ist, magnetische Muster mit wohldefinierten Kanten und Strukturgrößen von bis zu 17 μm zu drucken. Dieses Ergebnis zeigte, dass die mit der AJP-Technologie für magnetische Materialien erreichbare Druckauflösung im Vergleich zu anderen digital gesteuerten Techniken, wie etwa dem Tintenstrahldruck, höher ist12. Anschließend wurde die Oberfläche der Proben über Bereiche von 10 μm × 10 μm gescannt, um die Oberflächentopologie zu untersuchen und die Oberflächenrauheit zu messen, die als durchschnittliche absolute Abweichung vom mittleren Höhenwert geschätzt wird. Ein repräsentatives Beispiel dieser Messungen ist in Abb. 4e dargestellt. AFM-Topographiebilder bestätigten, dass sich SPIONs nach dem Drucken und dem Verdampfen der Lösungsmittel in Körnern mit einer dichten und homogenen Verteilung über die Linie ansammeln. Abhängig von der Anwendung kann die Inhomogenität der Linienrauheit möglicherweise die Leistung gedruckter Geräte beeinträchtigen. Der in Abb. 4a dargestellte begrenzte Kaffeeringeffekt trägt zu einer guten Homogenität der Nanopartikelverteilung entlang des Linienprofils bei. Folglich ist im dargestellten Fall der Unterschied zwischen der Linienkantenrauheit und der Oberflächenrauheit vernachlässigbar. Es wurde festgestellt, dass die Korngröße und die Oberflächenrauheit bei FR nicht wesentlich variierten, sondern mit den Trägergasströmen leicht zunahmen, wie in Tabelle 1 angegeben. Das Ergebnis stimmt mit früheren Studien zu gedruckten Silbernanopartikeltinten überein, die diese Korngröße zeigten und die Oberflächenrauheit der abgeschiedenen Linien hängt hauptsächlich von der Materialformulierung und den Lösungsmitteleigenschaften (Siedepunkt, Oberflächenspannung, Polarität) sowie den Trocknungsbedingungen (Temperatur und Behandlungsdauer) ab54,55.

Um die magnetische Reaktion der mit dem Aerosolstrahl gedruckten SPION-Muster zu charakterisieren, wurde ihre Magnetisierungshysterese mit einem supraleitenden Quanteninterferenzmessgerät (SQUID) bewertet und mit der Magnetisierungshysterese unberührter SPIONs verglichen. Tatsächlich könnte die Aggregation von SPIONs in Körnern während der Verarbeitung im Allgemeinen ihr kollektives magnetisches Verhalten verändern, abhängig von der Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln56. Abbildung 5 zeigt die Hystereseschleifen für makellose SPIONs und per Aerosolstrahl gedruckte Muster auf verschiedenen Substraten, gemessen bei 300 K. Alle Hystereseschleifen zeigten keine Remanenz oder Koerzitivkraft, was darauf hindeutet, dass sich alle Partikel im superparamagnetischen Bereich befinden, wie es für schwach wechselwirkende Nanopartikelanordnungen erwartet wird57. Das beobachtete Verhalten der gedruckten SPIONs ähnelt stark dem, das für die makellosen SPIONs gemessen wurde, was darauf hindeutet, dass die magnetischen Eigenschaften erfolgreich auf die gedruckten Muster übertragen wurden, ohne dass es aufgrund der Verarbeitung zu nennenswerten Veränderungen kam.

Magnetisierungshysteresediagramme von makellosen SPIONs (Schwarzes Dreieck) und mit Aerosolstrahl gedruckten SPIONs-Mustern auf Siliziumwafer (Schwarze Raute) und PTFE-Band (Weißes Quadrat).

Um das Potenzial dieser AJP-Technik zu demonstrieren, wurde die Fähigkeit untersucht, magnetische Muster auf Materialien zu drucken, die in der Biomedizintechnik und Soft-Robotik weit verbreitet sind. Abbildung 6a zeigt optische Mikroaufnahmen von Magnetlinien, die mit denselben Prozessparametern auf einen Glasobjektträger, einen PDMS-Film und einen PLLA-Nanofilm gedruckt wurden. Bei allen Substraten sind qualitativ hochwertige Drucklinien mit klar definierten Kanten zu beobachten. Die Besonderheiten der Liniengeometrie, wie durchschnittliche Höhe, Breite an der Basis, Breite auf halber Höhe und Oberflächenrauheit, unterliegen nicht nur Einflüssen der Materialformulierung und Prozessparametern, sondern auch der Wechselwirkung zwischen Material und Oberfläche und den Trocknungseigenschaften. Insbesondere die Oberflächeneigenschaften der Substrate, einschließlich Rauheit und Oberflächenenergie, beeinflussen die Haftfähigkeit und Benetzungseigenschaften der magnetischen Tinte. Die unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften und die daraus resultierende Tintenverteilung führen zu Linien mit leicht unterschiedlichen Breiten für die verschiedenen Substrate, die mit denselben Verarbeitungsparametern gedruckt werden, wie die in Abb. 6a dargestellten Bilder des optischen Mikroskops belegen. Insbesondere beim Drucken auf PDMS und PLLA entstehen Linien, die breiter sind als auf Glas und zwischen 17 und 25 μm liegen. Bei PDMS ist dies auf die 60 s lange Plasmabehandlung zurückzuführen, die unmittelbar vor der AJP-Abscheidung auf die Substrate angewendet wurde und die erforderlich ist, um die Haftung zu fördern und das Drucken einer gleichmäßigen Linie auf diesen Substraten zu unterstützen. Dies wird durch den vorherigen Bericht gestützt, dass die Plasmabehandlung der Substratoberfläche vor AJP die Materialausbreitung und -haftung erhöht14. Diese geringfügigen Abweichungen zwischen den Substraten spiegeln diese unterschiedlichen Verarbeitungsanforderungen wider, werden jedoch erkannt und können bei Bedarf für eine bestimmte Anwendung abgemildert werden. In dieser Arbeit haben wir zum ersten Mal gezeigt, dass die AJP-Technik erfolgreich eingesetzt werden kann, um magnetische Muster im Mikromaßstab im Bereich von 20 μm frei auf unterschiedlichen Materialsubstraten abzuscheiden.

(a) Vergleich optischer mikroskopischer Aufnahmen von SPIONs-Linien, die auf einen Glasobjektträger, einen PDMS-Film und einen PLLA-Nanofilm gedruckt wurden (Trägergasfluss 10 SCCM, Hüllgasfluss 40 SCCM, FR = 4). Maßstabsbalken 20 µm. (b) Ein PDMS-Film mit gemusterter Oberfläche. (c) Ein gemusterter PLLA-Nanofilm, der nach der Freisetzung vom Herstellungssubstrat über der Wasseroberfläche schwimmt (die Kanten der Nanofilme sind durch eine gestrichelte Linie hervorgehoben). Lichtmikroskopische Bilder von Spiralen mit unterschiedlicher Steigung und Außenradius, gedruckt auf PDMS (d) und PLLA (e). (f) Freigesetzter gemusterter Nanofilm (15 mm × 15 mm), der über der Wasseroberfläche schwimmt, und optische Mikroskopvergrößerung. (g) Strukturierte Nanofilm-Injektions- (oben) und Auswurfsequenz (unten). (h) Gemusterter Nanofilm, gesammelt und auf einem Objektträger getrocknet, und optische Mikroskopvergrößerung nach 10 Injektions- und Auswurfzyklen.

Um die hohe Flexibilität und Skalierbarkeit dieser Technologie zu veranschaulichen, wurden anschließend mithilfe der SPIONs-Formulierung maßgeschneiderte Freiformmuster auf der Oberfläche von PDMS-Filmen und PLLA-Nanofilmen erzeugt (Abb. 6b, c). Die entsprechenden optischen Mikroskopbilder sind jeweils in dargestellt Abb. 6d,e. Die Muster wurden ausgewählt, um die geometrischen Formgebungsmöglichkeiten, die Druckauflösung und die Flexibilität des Prozesses zu demonstrieren. Folglich wird dies durch eine Spiralgeometrie mit unterschiedlichen Steigungen und Außenradien, das durch die Auflösung bereitgestellte Spur/Lücken-Verhältnis und die Erklärung der schnellen Änderung und Abstimmbarkeit dieser Designs und der Abmessungen der Muster demonstriert. Die in Abb. 6d dargestellten Einzelspiralen wurden innerhalb eines Zeitraums von 13 s (links) bis 28 s (rechts) gedruckt. Die Druckzeit für den gesamten Mustersatz lag unter 80 s. Die hohe Flexibilität, Skalierbarkeit und hohe Produktionsgeschwindigkeit, die die AJP-Technologie bietet, bedeutet, dass eine Vielzahl anderer Muster schnell erstellt werden könnte, was ein zentraler Beitrag der Forschung ist.

Anschließend wurden mit SPIONs strukturierte PLLA-Nanofilme für weitere Untersuchungen ausgewählt. Im Allgemeinen besitzen Polymernanofilme dank der Kombination aus Nanometerdicke und makroskopischer Größe einzigartige physikalische Eigenschaften wie hohe Flexibilität, Injektionsfähigkeit und nichtkovalente Haftfähigkeit, die für viele Anwendungen von Vorteil sind45. In diesem Rahmen ist es wichtig zu überprüfen, dass die SPION-Oberflächenstrukturierung von PLLA-Nanofilmen diese besonderen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Abbildung 6f zeigt ein Bild eines 15 mm × 15 mm großen PLLA-Nanofilms, der über die gesamte Oberfläche mit SPIONs-Kreisen mit einem Durchmesser von 200 µm und einem Abstand von 300 µm gemustert ist. Aufgrund der Hydrophobie von PLLA schwamm der Nanofilm nach der Auflösung der PVA-Opferschicht und der Freisetzung vom Fertigungssubstrat über der Wasseroberfläche (Abb. 6f). Nach der Zugabe von mehr PVA (0,1 Gew.-%) zum Wasser, in dem PVA als Tensid fungierte, war die Manipulation des gemusterten freistehenden Nanofilms mit einer Pipette möglich, wobei der Nanofilm mehrmals injiziert und ausgestoßen wurde, ohne ihn zu zerbrechen ( Abb. 6g). Selbst nach der Manipulation breiteten sich die gemusterten Nanofilme vollständig entfaltet im Suspensionsmedium aus, was bestätigt, dass die Strukturierung des SPIONs seine Flexibilität und Injizierbarkeit nicht beeinträchtigte. Nach 10 Injektions- und Auswurfzyklen wurde der gemusterte Nanofilm gesammelt und auf einem Glasobjektträger getrocknet, an dem er durch physikalische Adhäsion haftete, und seine Oberfläche wurde mit dem optischen Mikroskop beobachtet (Abb. 6h). Es wurden keine Verzerrungen der SPIONs-Muster aufgrund von Injektions- und Auswurfzyklen beobachtet, was die gute Haftung der SPIONs an der Nanofilmoberfläche und die erhaltene Flexibilität der Struktur bestätigt.

Schließlich wurde die vorgeschlagene Strukturierungsmethode auf die Entwicklung strukturierter magnetischer Nanofilme mit verbesserten Fortbewegungsfähigkeiten angewendet. In den letzten Jahren wurden magnetisch reagierende Nanofilme vorgeschlagen, die durch Drehen einer PLLA/CHCl3-Lösung mit SPIONs und mit einer homogenen Verteilung magnetischer Nanopartikel im gesamten Körper hergestellt wurden, und ihre ferngesteuerte Manipulation mit externen Magnetfeldern wurde durch Ziehen der Nanofilme demonstriert der Wasseroberfläche mit Hilfe eines Permanentmagneten45. In dieser vorliegenden Arbeit untersuchten wir die magnetische Manipulation strukturierter Nanofilme mithilfe eines Magnetfeldgradienten, der von der in Abb. 7a gezeigten Roboterplattform mit zwei externen Permanentmagneten (dEPM) erzeugt wird (Einzelheiten siehe Abschnitt „Materialien und Methoden“). Es wurden verschiedene gemusterte Nanofilme mit Designs im Millimaßstab getestet (Abb. 7b – d); Beachten Sie, dass, wenn die maximale SPIONs-Liniengröße, die mit AJP erhalten wird, ≈ 80 μm beträgt, breitere Muster erhalten werden können, indem mehrere verbundene parallele Linien mit einer kleinen Verschiebung von etwa 80 μm zwischen den einzelnen Linien gedruckt werden. Somit kann die Breite der Muster durch die Anzahl der parallelen Linien gesteuert werden, um die Breite schrittweise bis zum Millimeterbereich aufzubauen. Als Kontrolle wurde ein homogener Nanofilm verwendet (Abb. 7e). Im Vergleich zu Strukturierungsmethoden mit niedrigerer Auflösung, wie z. B. Siebdruck, besteht der Hauptvorteil der vorgestellten Strukturierungsmethode darin, dass AJP eine maskenlose Abscheidungsmethode ist, die eine höhere Flexibilität, iterative Designänderungen und die Freiformfertigung der magnetischen Mikrostrukturen ermöglicht. Ein weiterer Vorteil im Vergleich zum Siebdruck ist außerdem die Effizienz des Materialverbrauchs, da das Material nur dort gedruckt wird, wo es benötigt wird, wodurch der Materialabfall reduziert wird, was bei den betreffenden Materialien besonders wichtig ist. Der Kreuzmuster-Nanofilm (Abb. 7b) wurde für die erste Versuchsreihe ausgewählt, um dem Nanofilm die Fähigkeit zu verleihen, sich unter der Wirkung des Magnetfeldgradienten zu drehen. Im Gegensatz zum statischen Verhalten des homogenen Nanofilms zeigte das Kreuzmusterdesign eine Drehung um 160° gegen den Uhrzeigersinn (innerhalb von 8 s), gefolgt von einer Drehung um 180° im Uhrzeigersinn (innerhalb von 5 s), wenn es planaren Gradientenfeldern von 300 mT/m ausgesetzt wurde ( Video S1 in den Hintergrundinformationen). Diese bidirektionalen Drehungen wurden durch Umkehrung der Richtung des Magnetfelds unter Beibehaltung konstanter Feldgradienten erreicht; entgegengesetzte Kräfte erzeugen. Der Unterschied in der Rotationsgeschwindigkeit kann auf mehrere Faktoren zurückgeführt werden, wie z. B. den Anfangszustand des Nanofilms, kleine Ungenauigkeiten in der Position des Nanofilms innerhalb des Arbeitsraums und schließlich die Magnetfeldgradienten, die das EPM erzeugt, wenn es sich in seine Anfangsposition bewegt. Anschließend wurde die Rotation mit einer kontrollierten Translation durch Manipulation einer hergestellten Probe mit zwei magnetischen Ecken kombiniert (Abb. 7c). Die Probe wurde über eine Folge symmetrischer planarer Feldgradienten so gesteuert, dass sie sich entlang eines quadratischen Pfades verschiebt und dreht (siehe Abb. 7f, siehe auch Video S2, Hintergrundinformationen). Aufgrund des geometrischen Musters des Nanofilms sind die beiden magnetischen Ecken unterschiedlichen Magnetfeldstärken ausgesetzt, was zu einem Unterschied in der Intensität des magnetischen Moments führt. Dies führt zu unterschiedlichen magnetischen Kräften, die es der Probe ermöglichen, sich während der Translation zu drehen. Durch Abwechseln der Richtung des Gradienten (300 mT/m) und des Feldes (bis zu 15 mT), wie in Abb. 7f dargestellt, konnte der Nanofilm in 240 s eine Gesamtlänge von 25 cm entlang einer quadratischen Bahn zurücklegen. Schließlich wurde eine 3D-Formveränderung gezeigt, indem magnetische Kräfte außerhalb der Ebene auf einen zweiseitig strukturierten Nanofilm induziert wurden (Abb. 7d). Indem ein außerhalb der Ebene liegender Magnetfeldgradient konstant bei 300 mT/m gehalten und die senkrechte Magnetfeldrichtung bis zu einem Absolutwert von 6 mT umgekehrt wurde, passte sich der Nanofilm in 9 s einer N-Form und einer gespiegelten N-Form an. Darüber hinaus wurden auch planare Kräfte induziert, die zur Translation der Probe führten (siehe Abb. 7g, siehe auch Video S3, Hintergrundinformationen). Für die vorgestellten Testfälle spielt das Muster des Nanofilms eine wesentliche Rolle für die Manipulations- und Formänderungsfähigkeiten. Muster erfahren in ihrer gesamten Geometrie unterschiedliche magnetische Momente, wenn sie einem Magnetfeldgradienten ausgesetzt sind, was zu unterschiedlichem Manipulations- und Morphing-Verhalten führt. Letztendlich wird die spezifische Anwendung solcher Nanofilme das Muster bestimmen, das für eine verbesserte Manipulation und Manövrierfähigkeit erforderlich ist.

(a) Die duale externe Permanentmagnet-Plattform (dEPM), die für die magnetischen Manipulationsexperimente verwendet wird. Die Petrischale mit dem magnetisch gemusterten Nanofilm, der auf der Wasseroberfläche schwimmt, ist durch eine gestrichelte Linie hervorgehoben. Verschiedene getestete Muster: (b) kreuzförmiger Nanofilm; (c) Nanofilm mit Muster aus zwei Ecken; (d) zweiseitig gemusterter Nanofilm. (e) Ein homogener Nanofilm, der als Kontrolle verwendet wird. (f) Ein Nanofilm mit Muster aus zwei Ecken, der eine geplante Abfolge von Rotationen und Translationen entlang einer quadratischen Bahn ausführt. (g) Ein zweiseitig gemusterter Nanofilm, der durch Biegen außerhalb der Ebene eine Formveränderung von 2D zu 3D zeigt: Ausgehend von der flachen Position (links) ändert der Nanofilm seine Form in eine gespiegelte N-Form (Mitte) und eine N-Form. Form (rechts) entsprechend den angelegten Magnetfeldgradienten.

In dieser Arbeit haben wir zum ersten Mal das Potenzial von AJP als digital gesteuerte, berührungslose und maskenlose Drucktechnologie untersucht, um magnetische Muster im Mikrometermaßstab auf verschiedenen Substraten zu realisieren. Wir haben eine geeignete magnetische Tinte (90 % v/v Toluol, 10 % v/v Terpineol, 20 mg/ml EMG1300M SPIONs) formuliert, die in der Lage ist, magnetische Mikromerkmale mit einer Mindestbreite < 20 μm zu erzeugen. Der gesamte Herstellungsprozess ist digital gesteuert und bietet so die Möglichkeit, schnell zu wechseln und unterschiedliche Designs zu produzieren, und zwar innerhalb von Zeit- und Kostengrenzen, die mit vorlagenbasierten Herstellungsansätzen nicht erreichbar wären. Mikromuster von SPIONs wurden erfolgreich sowohl auf starre als auch auf weiche und flexible Materialien gedruckt, die häufig in weichen Robotik- und biomedizinischen Technikanwendungen verwendet werden, wie etwa PDMS-Filme und PLLA-Nanofilme.

Wir glauben, dass der Einsatz dieser skalierbaren, genauen und vielseitigen digital gesteuerten Verarbeitungstechnologie den Weg für neue technologische und biomedizinische Anwendungen ebnen könnte, die eine hohe Ausbeute und schnelle Strukturierung magnetischen Materials mit Auflösung im Mikromaßstab und über große Flächen erfordern. Als ersten Proof of Concept stellten wir die Möglichkeit vor, mit AJP magnetische Muster im Mikro-/Millibereich auf PLLA-Nanofilmen zu erzeugen, ohne deren besondere Eigenschaften wie hohe Flexibilität und Injizierbarkeit zu beeinträchtigen. Darüber hinaus zeigten gemusterte Nanofilme dank der asymmetrischen Strukturierung von SPIONs im Vergleich zu homogenen Nanofilmen eine verbesserte magnetische Steuerbarkeit, was zeigt, dass sie nicht nur über den Arbeitsbereich gezogen werden können, sondern auch Rotation und 3D-Formveränderung ermöglichen. Gemusterte Nanofilme eröffnen auch andere Anwendungswege im biomedizinischen Bereich im Zusammenhang mit homogenen Nanofilmen. Abhängig von der spezifischen biomedizinischen Anwendung sind weitere Studien erforderlich.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Reiss, G. & Hütten, A. Anwendungen jenseits der Datenspeicherung. Nat. Mater. 4, 725–726 (2005).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Singamaneni, S., Bliznyuk, VN, Binek, C. & Tsymbal, EY Magnetische Nanopartikel: Jüngste Fortschritte in der Synthese, Selbstorganisation und Anwendungen. J. Mater. Chem. 21, 16819–16845 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Hw., Liu, Y. & Sun, Sh. Synthese und Zusammenbau magnetischer Nanopartikel für Informations- und Energiespeicheranwendungen. Vorderseite. Physik. China 5, 347–356 (2010).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kudr, J. et al. Magnetische Nanopartikel: Von Design und Synthese bis hin zu realen Anwendungen. Nanomaterialien 7, 243–272 (2017).

Artikel PubMed Central Google Scholar

Bao, Y., Wen, T., Samia, ACS, Khandhar, A. & Krishnan, KM Magnetische Nanopartikel: Materialtechnik und neue Anwendungen in der Lithographie und Biomedizin. J. Mater Sci. 51, 513–553 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Ali, A. et al. Rückblick auf die jüngsten Fortschritte bei magnetischen Nanopartikeln: Synthese, Charakterisierung und verschiedene Anwendungen. Vorderseite. Chem. 9, 548–573 (2021).

Artikel ADS Google Scholar

Tran, N. & Webster, TJ Magnetische Nanopartikel: Biomedizinische Anwendungen und Herausforderungen. J. Mater. Chem. 20, 8760–8767 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Wen, T. et al. Anordnungen magnetischer Nanopartikel, hergestellt durch hierarchische Selbstorganisation auf einer strukturierten Oberfläche. Nanoscale 7, 4906–4911 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Guo, Q., Teng, X., Rahman, S. & Yang, H. Gemusterte Langmuir-Blodgett-Filme aus monodispersen Nanopartikeln aus Eisenoxid mittels Softlithographie. Marmelade. Chem. Soc. 125, 630–631 (2003).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhong, Z., Gates, B. & Xia, Y. Weichlithografischer Ansatz zur Herstellung hochgeordneter 2D-Arrays magnetischer Nanopartikel auf den Oberflächen von Siliziumsubstraten. Langmuir 16, 10369–10375 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, Adv. Mater. 14, 231–234 (2002).

3.0.CO;2-R" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%2820020205%2914%3A3%3C231%3A%3AAID-ADMA231%3E3.0.CO%3B2-R" aria-label="Article reference 11" data-doi="10.1002/1521-4095(20020205)14:33.0.CO;2-R">Artikel Google Scholar

Voit, W., Zapka, W., Belova, L. & Rao, KV Anwendung der Tintenstrahltechnologie zur Abscheidung magnetischer Nanopartikel zur Bildung mikrometergroßer Strukturen. IEE Proc. Wissenschaft. Mess. Technol. 150, 252–256 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Zheng, W. et al. Großflächige Laserstrukturierung magnetischer Nanopartikel mit hoher Ausbeute. J. Magn. Magn. Mater. 489, 165419–165425 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wilkinson, NJ, Smith, MAA, Kay, RW & Harris, RA Ein Überblick über den Aerosolstrahldruck – ein nicht-traditionelles Hybridverfahren für die Mikrofertigung. Int. J. Adv. Hersteller Technol. 105, 4599–4619 (2019).

Artikel Google Scholar

Salary, RR, Lombardi III, JP, Weerawarne, DL, Rao, PK & Poliks, MD Ein aktueller Überblick über den additiven Herstellungsprozess des Aerosolstrahldrucks (AJP). Tagungsband der 14. Internationalen Konferenz für Fertigungswissenschaft und -technik ASME 2019. Band 1: Additive Fertigung; Fertigungsausrüstung und -systeme; Bio- und nachhaltige Herstellung. Erie, Pennsylvania, USA. 10.–14. Juni 2019. V001T01A035. WIE ICH.

Wilkinson, NJ, Lukic-Mann, M., Shuttleworth, MP, Kay, RW und Russell AH Aerosolstrahldruck für die Herstellung von weichen Robotergeräten. In der 2. IEEE International Conference on Soft Robotics (RoboSoft) 496–501 (2019).

Capel, AJ et al. Digital gesteuerter Aerosolstrahldruck zur Ermöglichung einer anpassbaren neuronalen Führung. Vorderseite. Zellentwickler. Biol. 9, 722294 (2021).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Cai, F. et al. Verlustarme 3D-Mehrschicht-Übertragungsleitungen und Verbindungen, hergestellt durch additive Fertigungstechnologien. IEEE Trans. Mikrowelle. Theorie Tech. 64, 3208–3216 (2016).

Artikel ADS Google Scholar

Mashayekhi, M. et al. Bewertung von Aerosol-, superfeinen Tintenstrahl- und Fotolithografie-Drucktechniken zur Metallisierung anwendungsspezifischer gedruckter elektronischer Schaltkreise. IEEE Trans. Electron Devices 63, 1246–1253 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Secor, EB Prinzipien des Aerosolstrahldrucks. Biegen. Drucken. Elektron. 3, 035002 (2018).

Artikel Google Scholar

Hegge, W., Bohling, DA, Chou, J., Mcallister, M. & Schottland, P. Direkter dielektrischer Liniendruck für Touchpanel-Display-Jumper unter Verwendung transparenter dielektrischer Tinten und Aerosol-Jet-Abscheidungsmethoden. Graben. Technik. Brei. Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 42, 837–840 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Zare Bidoky, F. & Frisbie, CD Parasitärer Kapazitätseffekt auf die dynamische Leistung von aerosolstrahlgedruckten Sub-2-V-Poly(3-hexylthiophen)-Transistoren mit Elektrolyt-Gate. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 8, 27012–27017 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tamari, Y. et al. Synthese einer blei- und partikelfreien metallorganischen Tinte zur Vorderseitenmetallisierung kristalliner Siliziumsolarzellen. Energy Procedia 55, 708–714 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Maiwald, M., Werner, C., Zöllmer, V. & Busse, M. INKintelligentes Drucken für sensorische Anwendungen. Sens. Rev. 30, 19–23 (2010).

Artikel Google Scholar

Rahman, MT, Rahimi, A., Gupta, S. & Panat, R. Additive Fertigung und Modellierung interdigitaler kapazitiver Berührungssensoren im Mikromaßstab. Sens. Aktoren A Phys. 248, 94–103 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Große Holthaus, M. & Rezwan, K. Vergleich von drei Mikrostruktur-Herstellungsmethoden für Knochenzellwachstumsstudien. In Proceedings of the International Manufacturing Science and Engineering Conference 1–8 (2008)

Grunwald, I. et al. Oberflächenbiofunktionalisierung und Herstellung miniaturisierter Sensorstrukturen mittels Aerosoldrucktechnologien. Biofabrikation 2, 14106 (2010).

Artikel Google Scholar

Craton, MT, Albrecht, JD, Chahal, P. & Papapolymerou, J. Aerosolstrahlgedruckte magnetische Nanokomposite aus mehreren Materialien für Mikrowellenschaltungen. IEEE Trans. Compon. Paket. Hersteller Technol. 11, 865–871 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Assa, F. et al. Eine biotechnologische Perspektive auf die Anwendung von Eisenoxid-Nanopartikeln. Nano Res. 9, 2203–2225 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Farjadian, F., Moradi, S. & Hosseini, M. Dünne Chitosanfilme, die superparamagnetische Nanopartikel mit Kontrastfähigkeit in der Magnetresonanztomographie enthalten. J. Mater. Wissenschaft. Mater. Med. 28, 47 (2017).

Artikel PubMed Google Scholar

Neuberger, T., Schöpf, B., Hofmann, H., Hofmann, M. & Von Rechenberg, B. Superparamagnetische Nanopartikel für biomedizinische Anwendungen: Möglichkeiten und Grenzen eines neuen Arzneimittelabgabesystems. J. Magn. Magn. Mater. 293, 483–496 (2005).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kafrouni, L. & Savadogo, O. Jüngste Fortschritte bei magnetischen Nanopartikeln für die magnetische Hyperthermie. Prog. Biomaterial. 5, 147–160 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ha, Y. et al. Jüngste Fortschritte bei der Einbindung superparamagnetischer Nanopartikel in Immunoassays. ACS-Appl. Nano Mater. 1, 512–521 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lee, EA et al. Anwendung magnetischer Nanopartikel für den kontrollierten Gewebeaufbau und das Tissue Engineering. Bogen. Pharm. Res. 37, 120–128 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sitti, M. et al. Biomedizinische Anwendungen ungebundener mobiler Milli-/Mikroroboter. Proz. IEEE 103, 205–224 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Suter, M. et al. Superparamagnetische Mikroroboter: Herstellung durch Zwei-Photonen-Polymerisation und Biokompatibilität. Biomed. Microdevices 15, 997–1003 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ji, S., Li, X., Chen, Q., Lv, P. & Duan, H. Verbesserte Fortbewegung formverändernder Mikroroboter durch Oberflächenbeschichtung. Adv. Intel. Syst. 3, 2000270 (2021).

Artikel Google Scholar

Wang, X. et al. 3D-gedruckte, enzymatisch biologisch abbaubare, weiche, spiralförmige Mikroschwimmer. Adv. Funktion. Mater. 28, 1804107 (2018).

Artikel Google Scholar

Yan, X. et al. Multifunktionale biohybride Magnetit-Mikroroboter für die bildgebende Therapie. Wissenschaft. Roboter. 12, eaaq155 (2017).

Google Scholar

Victor, A., Ribeiro, JE & Araújo, FF Studie zur PDMS-Charakterisierung und ihren Anwendungen in der Biomedizin: Eine Übersicht. J. Mech. Ing. Biomech. 4, 1–9 (2019).

Artikel Google Scholar

Majidi, C. Soft-Matter-Engineering für Soft-Robotik. Adv. Mater. Technol. 4, 1800477 (2019).

Google Scholar

Taccola, S. et al. Freistehende Poly(L-milchsäure)-Nanofilme, beladen mit superparamagnetischen Nanopartikeln. Langmuir 27, 5589–5595 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D. & Takeoka, S. Freistehende biologisch abbaubare Poly(milchsäure)-Nanofolie für Versiegelungsoperationen in der Chirurgie. Adv. Mater. 21, 4388 (2009).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ricotti, L. et al. Adhäsion und Proliferation von Skelettmuskelzellen auf einschichtigen ultradünnen Poly(milchsäure)-Filmen. Biomed. Microdevices 12, 809 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Moreira, J., Vale, AC & Alves, NM Spin-coated freistehende Filme für biomedizinische Anwendungen. J. Mater. Chem. B 9, 3778–3799 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Pittiglio, G. et al. Doppelarmsteuerung für verbesserte Magnetmanipulation. Im Jahr 2020 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems (IROS) IEEE 7211–7218 (2020).

Pittiglio, G. et al. Patientenspezifische Magnetkatheter für die atraumatische autonome Endoskopie. Weicher Roboter. https://doi.org/10.1089/soro.2021.0090 (2022).

Artikel PubMed Google Scholar

Skarżyński, K. et al. Hochleitfähige elektronische Schaltkreise aus aerosolstrahlgedruckten Silbertinten. Wissenschaft. Rep. 11, 18141 (2021).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jabari, E. & Toyserkani, E. Mikroskaliger Aerosolstrahldruck von Graphenverbindungen. Kohlenstoff 91, 321–329 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Mahajan, A., Frisbie, CD & Francis, LF Optimierung des Aerosolstrahldrucks für hochauflösende Silberlinien mit hohem Seitenverhältnis. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 5, 4856–4864 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Smith, M., Choi, YS, Boughey, C. & Kar-Narayan, S. Kontrolle und Bewertung der Qualität von Aerosolstrahl-gedruckten Merkmalen für großflächige und flexible Elektronik. Biegen. Drucken. Elektron. 2, 015004 (2017).

Artikel Google Scholar

Shao, F. & Wan, Q. Jüngste Fortschritte beim Jet-Drucken von Dünnschichttransistoren auf Oxidbasis. J. Phys. D Appl. Physik. 52, 143002 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Pandhi, T. et al. Elektrischer Transport und Leistungsverlust in aerosolstrahlgedruckten Graphenverbindungen. Wissenschaft. Rep. 8, 10842 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Eckstein, R., Hernandez-Sosa, G., Lemmer, U. & Mechau, N. Aerosolstrahlgedruckte obere Gitter für organische optoelektronische Geräte. Org. Elektron. 15, 2135–2140 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Seifert, T. et al. Additive Fertigungstechnologien im Vergleich: Morphologie von Silbertintenablagerungen beim Tintenstrahl- und Aerosolstrahldruck. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 769–779 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Dormann, JL, Fiorani, D. & Tronc, E. Zu den Modellen für interpartikuläre Wechselwirkungen in Nanopartikelanordnungen: Vergleich mit experimentellen Ergebnissen. J. Magn. Magn. Mater. 202, 251–267 (1999).

Artikel ADS CAS Google Scholar

de Montferrand, C. et al. Eisenoxid-Nanopartikel mit Größen, Formen und Zusammensetzungen, die zu unterschiedlichen Magnetisierungssignaturen führen und als potenzielle Markierungen für die multiparametrische Detektion dienen können. Acta Biomater. 9, 6150–6157 (2013).

Artikel PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wird vom UK Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) im Rahmen der Zuschüsse EP/P027687/1 und EP/V009818/1 finanziert und teilweise vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen der Horizon 2020-Forschung der Europäischen Union unterstützt Innovationsprogramm (Finanzhilfevereinbarung Nr. 818045).

Forschungsgruppe für zukünftige Herstellungsprozesse, University of Leeds, Leeds, Großbritannien

Silvia Taccola und Russell A. Harris

STORM Lab, Universität Leeds, Leeds, Großbritannien

Tomas da Veiga, James H. Chandler und Pietro Valdastri

Fakultät für Physik und Astronomie, University of Leeds, Leeds, Großbritannien

Oscar Cespedes

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

ST und RAH trugen zur Fertigungstechnologie und zum Engineering bei. T. dV, JHC und PV trugen zu den magnetischen Manipulationsexperimenten bei. OC führte die SQUID-Experimente durch. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und gaben kritisches Feedback. ST hat das Manuskript unter Mitwirkung aller Autoren verfasst.

Korrespondenz mit Russell A. Harris.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Zusatzvideo 1.

Zusatzvideo 2.

Zusatzvideo 3.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Taccola, S., da Veiga, T., Chandler, JH et al. Aerosolstrahldruck im Mikromaßstab von superparamagnetischen Fe3O4-Nanopartikelmustern. Sci Rep 12, 17931 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22312-y

Zitat herunterladen

Eingegangen: 28. Juli 2022

Angenommen: 12. Oktober 2022

Veröffentlicht: 26. Oktober 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22312-y

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Wissenschaftliche Berichte (2023)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.

Nachricht