Magnetisches Phasendiagramm der festen Lösung LaMn2(Ge1−xSix)2 (0 ≤ x ≤ 1), entschlüsselt durch Pulverneutronenbeugung

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 9248 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die strukturellen und magnetischen Eigenschaften der festen Lösung vom ThCr2Si2-Typ LaMn2(Ge1−xSix)2 (x = 0,0 bis 1,0) wurden mithilfe einer Kombination aus Röntgenbeugungs-, Magnetisierungs- und Neutronenbeugungsmessungen untersucht, was die Ermittlung einer magnetischen Zusammensetzung ermöglichte -Temperaturphasendiagramm. Der Ersatz von Ge durch Si führt zu einer Kompression der Elementarzelle, was sich auf die magnetischen Austauschwechselwirkungen auswirkt. Insbesondere die magnetische Struktur von LaMn2(Ge1−xSix)2 wird stark vom Elementarzellenparameter c beeinflusst, der mit dem Abstand zwischen benachbarten Mn-Schichten zusammenhängt. Entsprechende antiferromagnetische Schichten und eine geneigte ferromagnetische Struktur dominieren im Si-reichen Teil der festen Lösung, während im Si-armen Teil eine inkommensurierte antiferromagnetische flache Spirale und eine konische magnetische Struktur beobachtet werden.

Materialien der AM2X2-Verbindungsfamilie (A = Alkali, Erdalkali oder ein Seltenerdelement, M = Übergangsmetall, X = ein Hauptgruppenelement) zeigen bekanntermaßen ein breites Spektrum faszinierender physikalischer Phänomene, darunter Magnetismus, Supraleitung, schwere Fermionen, quantenkritische Punkte und Kondo-Verhalten1,2,3,4. Seine Mitglieder kristallisieren bevorzugt in der Struktur vom ThCr2Si2-Typ (Raumgruppe I4/mmm), in der die A-, M- und X-Atome die kristallographischen Plätze 2a, 4d bzw. 4e besetzen. Diese atomare Anordnung führt dazu, dass jedes der drei Elemente quadratische Netze bildet, die entlang der kristallographischen c-Achse in der Reihenfolge AXMXA gestapelt sind, siehe Abbildung 1. Die Struktur kann auch als aus Schichten kantenverknüpfter quadratischer XM4-Pyramiden mit abwechselnder Ausrichtung zusammengesetzt beschrieben werden quadratische Netze von A-Atomen. Eine dritte Strukturbeschreibung besteht aus Schichten aus kantenverknüpften MX4-Tetraedern, die sich mit quadratischen Netzen des A-Metalls abwechseln. Abbildungen der letzten beiden Kristallstrukturbeschreibungen finden Sie in der ergänzenden Abbildung S1.

Kristallstruktur von LaMn2(Ge1-xSix)2: La (grün), Mn (dunkelblau), Si/Ge (türkis).

Die Untergruppe der Mangansilizide und Germanide, REMn2X2 (RE = Seltenerdmetall, X = Si, Ge), hat aufgrund ihrer interessanten physikalischen Eigenschaften besondere Aufmerksamkeit erlangt. Riesenmagnetowiderstand (GMR) wurde in REMn2Ge2 (RE = La, Sm)5,6,7, magnetokalorisches Verhalten in REMn2Si2 (RE = Ho, Er, Tb)8,9,10 und REMn2Ge2 (RE = Ce, Tb)11 beobachtet ,12 und skyrmionische Blasen in REMn2Ge2 (RE = Ce, Pr, Nd)13. Kürzlich wurde gezeigt, dass LaMn2Ge2 einen topologischen Hall-Effekt (THE)14 aufweist.

Das breite Verhaltensspektrum der REMn2X2-Materialien hängt mit der großen Vielfalt kollinearer und nichtkollinearer magnetischer Zustände zusammen, die in dieser Atomanordnung realisiert werden können15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ,25,26. Für alle Verbindungen dieses Typs wurden magnetische Ordnungstemperaturen zwischen 300 und 714 K beobachtet1,27 und viele von ihnen durchlaufen beim Abkühlen mehrere magnetische Übergänge, bevor sie ihren magnetischen Grundzustand erreichen. Frühere Studien zu verschiedenen festen Lösungen auf Basis von REMn2X2 zeigten, dass die Mn-Mn-Abstände eine wichtige Rolle bei der Bildung unterschiedlicher magnetischer Strukturen spielen. Bei intraplanaren Mn-Mn-Abständen dintra < 2,84 Å ordnen sich die magnetischen Momente innerhalb der Mn-Schichten in einer ferromagnetischen Anordnung außerhalb der Ebene an, während benachbarte quadratische Netze antiferromagnetisch koppeln. Wenn Dintra den kritischen Abstand von 2,84 Å überschreitet, findet ein Übergang von der ferromagnetischen Anordnung außerhalb der Ebene zu einer antiferromagnetischen Anordnung innerhalb der Ebene statt. Gleichzeitig bleibt die Kopplung zwischen den Ebenen antiferromagnetisch11,28,29,30. Ein weiterer Anstieg auf dintra > 2,87 Å führt zu einem zweiten Übergang, bei dem die Anordnung innerhalb der Schicht unverändert bleibt, sich die Kopplung zwischen den Schichten jedoch von antiferromagnetisch zu ferromagnetisch entwickelt11,28,29,30,31.

Die Ternäre LaMn2X2 (X = Si, Ge) weisen beide magnetische Strukturen mit ferromagnetischer Zwischenschichtkopplung auf. Unter Annahme der in der Literatur üblicherweise verwendeten Nomenklatur (die detaillierte Beschreibung folgt unten)11,28,29,31,32,33 weist LaMn2Si2 unterhalb von 470 K eine magnetische Struktur auf, die als antiferromagnetische Schichten (AFl) bezeichnet wird15,34,35 und unterliegt einer Übergang zur ferromagnetischen gemischten entsprechenden Struktur (Fmc) bei 310 K beim Abkühlen15,35,36. Zusätzliche inkommensurative Modulationsspitzen treten unterhalb von 40 K auf und bleiben bis zu niedrigen Temperaturen bestehen, was als Koexistenz der ferromagnetischen gemischten inkommensurierten (Fmi) und ferromagnetischen gemischten entsprechenden (Fmc) Strukturen interpretiert wurde15,35. Im Gegensatz dazu wird berichtet, dass LaMn2Ge2 unterhalb von 425 K die antiferromagnetische flache Spirale (AFfs) annimmt. Beim Abkühlen findet bei TC = 325 K ein Übergang in die Fmi-Struktur statt, und dieser Zustand bleibt bis zu 2 K erhalten15,28,34,36 .

Die in LaMn2Si2 bzw. LaMn2Ge2 beobachteten Fmc- und Fmi-Strukturen weisen einige Ähnlichkeiten auf: Beide weisen eine ferromagnetische magnetische Momentkomponente außerhalb der Ebene sowie eine identische schachbrettartige Spinanordnung innerhalb der Ebene innerhalb der Mn-Netze auf. Die Inkommensurabilität für die Fmi-Struktur von LaMn2Ge2 resultiert aus einer Drehung der magnetischen Momente in den benachbarten quadratischen Netzen relativ zueinander entlang der tetragonalen c-Achse. Im Fall der für LaMn2Si2 beobachteten entsprechenden Fmc-Struktur sind die magnetischen Momente in benachbarten Ebenen entlang c um 180° gedreht. Frühere Studien an der festen Lösung LaMn2(Si1−xGex)2 (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1) unter Verwendung der Perturbed Angular Correlation (PAC)-Spektroskopie mit 111In(111Cd) und 140La(140Ce) als Sondenkerne haben gezeigt, dass die Curie- und Neél-Temperaturen in beiden Ternären durch Si/Ge-Mischung eingestellt werden können34,36. Dies deutet darauf hin, dass unterschiedliche Zusammensetzungen der festen Lösung LaMn2(Si1−xGex)2 ein ähnliches magnetisches Verhalten wie die ternären Verbindungen aufweisen und dass die magnetischen Übergangstemperaturen durch die Zusammensetzung eingestellt werden können. Daher ist eine Untersuchung des Einflusses des Ausmaßes der Si/Ge-Mischung auf die magnetische Inkommensurabilität und die koexistierenden magnetischen Phasen erforderlich. Darüber hinaus stehen die für eine mögliche Anwendung relevanten physikalischen Eigenschaften der LaMn2X2-Verbindungen (X = Si, Ge) in direktem Zusammenhang mit deren Magnetismus. Zu diesem Zweck untersuchten wir die Auswirkung der Substitution von Ge durch Si in der festen Lösung LaMn2(Ge1−xSix)2 auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften durch Magnetisierungs-, Röntgen- und Neutronenbeugungsmessungen.

Rietveld-Verfeinerungen der PXRD-Daten zeigen, dass alle Proben von LaMn2(Ge1−xSix)2 in der Struktur vom ThCr2Si2-Typ kristallisieren. Die Gitterparameter a und c der ternären Verbindungen stimmen gut mit den in der Literatur angegebenen Werten überein15. Tabelle 1 listet die Gitterparameter aller Proben auf. Die quartären Proben werden entsprechend ihrer verfeinerten Zusammensetzung gekennzeichnet. Die Zusammensetzungsabhängigkeit von a, c, dem Zellverhältnis c/a und dem Elementarzellenvolumen V ist in Abb. 2 dargestellt. Die teilweise Substitution von Ge durch Si führt bei Raumtemperatur zu einer Kompression der Gitterparameter. Der Gitterparameter a folgt über den gesamten Zusammensetzungsbereich dem Vegardschen Gesetz37 (Abb. 2 oben). Im Gegensatz dazu weist der c-Parameter Abweichungen von einem linearen Verhalten auf (gestrichelte Linien). Ein steilerer Abfall von c wird im Ge-reichen Teil von LaMn2(Ge1−xSix)2 beobachtet. Diese Anomalie spiegelt sich auch im Verhalten des c/a-Verhältnisses wider (Abb. 2 unten). Die Änderung der Steigung von c korreliert mit den magnetischen Eigenschaften, siehe unten. Die z-Komponente der kristallographischen Lage von Si/Ge (0, 0, z) bleibt über die gesamte feste Lösung hinweg auf einem nahezu konstanten Wert von etwa 0,38.

Zusammensetzungsabhängigkeit der LaMn2(Ge1–xSix)2-Gitterparameter a und c (oben), Zellverhältnis c/a und Elementarzellenvolumen V (unten) bei Raumtemperatur. Die Datenpunkte der durch Ofenglühen synthetisierten Proben (x = 0, 0,05, 0,33, 0,47) werden durch ausgefüllte Symbole hervorgehoben, die durch Lichtbogenschmelzen hergestellten Proben (x = 0,18, 0,58, 0,78, 1) durch leere Symbole. Die Komprimierung von a folgt dem Vegardschen Gesetz (oben, durchgezogene Linien), c weicht jedoch von diesem linearen Trend ab (oben, gestrichelte Linie). Das gleiche anomale Verhalten ist auch im Zellverhältnis c/a (unten) zu beobachten. Um mögliche Fehler aus den verschiedenen Probenvorbereitungstechniken zu kompensieren, wurden die c- und c/a-Werte der durch Lichtbogenschmelzen und Festkörpersynthese hergestellten Proben separat angepasst. Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein.

Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Gleichstromsuszeptibilität χDC für ternäres LaMn2Ge2 und LaMn2Si2 zwischen 2 und 400 K ist in Abb. 3 dargestellt. Beide Verbindungen durchlaufen bei ihren jeweiligen Curie-Temperaturen TC = 326,22(3) K und 308,53(3) einen ferromagnetischen Übergang. K. Oberhalb von TC folgen die inversen Suszeptibilitäten χDC−1(T) bis 400 K keinem linearen Verhalten (nicht gezeigt) und legen nahe, dass LaMn2Ge2 und LaMn2Si2 bis zur höchsten gemessenen Temperatur nicht vollständig in den paramagnetischen Bereich eintreten. Dies wird auch durch die unten dargestellten Pulverneutronenbeugungsdaten gestützt. Ein ähnliches Verhalten der magnetischen Gleichstromsuszeptibilität wurde auch für die quartären Proben beobachtet (ergänzende Abbildung S3). TC nimmt von LaMn2Ge2 zu LaMn2Si2 als Funktion der Ge/Si-Mischung ab (Tabelle 1). Die Curie-Temperaturen aller Proben wurden durch Anpassen der ersten Ableitung der Suszeptibilität dχDC/dT an eine Gaußsche Peakfunktion bestimmt (Ergänzende Abbildung S4a,b). Die aus unseren Daten extrahierten Übergangstemperaturen stimmen weitgehend mit der Literatur überein36. Somit reichen die in früheren Studien berichteten TC-Werte von 323,3(2) K in LaMn2Ge2 bis 308,5(2) K in LaMn2Si2.

Nullfeldgekühlte (ZFC, rot) und feldgekühlte (FC, blau) magnetische Suszeptibilitäten und isotherme Magnetisierung (Einschübe) von LaMn2Ge2 (a) und LaMn2Si2 (b). Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein.

Die isothermen Magnetisierungskurven des ternären LaMn2Ge2 und LaMn2Si2, gemessen bei 2 K und 250 K zwischen −6 und 6 T, zeigen typisches ferromagnetisches Verhalten (Einschübe in Abb. 3). Für LaMn2Ge2 erreicht die M(H)-Kurve Msat = 1,3005(1) µB/Mn bei 2 K und Msat = 1,0976(1) µB/Mn bei 250 K. Im Gegensatz dazu zeigt die M(H)-Kurve von LaMn2Si2 keine Sättigung unter den gleichen angelegten Magnetfeldern bei 2 K, erreicht jedoch die Sättigung mit Msat = 0,99823(4) µB/Mn bei 250 K. Ein ähnliches Verhalten wie LaMn2Si2 wird auch für die Si-reichen quartären Proben mit der Zusammensetzung x = 0,58 und 0,78 beobachtet (Ergänzende Abbildung S3): Sie erreichen die Sättigung bei 250 K, jedoch nicht bei 2 K. Dieser Mangel an Sättigung weist möglicherweise auf das Vorhandensein einer antiferromagnetischen Komponente hin38. Darüber hinaus deutet die für alle Zusammensetzungen beobachtete niedrige Sättigungsmagnetisierung auf eine magnetische Struktur hin, die sich von der eines einfachen Ferromagneten unterscheidet, was weiter unten diskutiert wird. Für alle Zusammensetzungen wurden Hystereseschleifen beobachtet. Die ergänzende Abbildung S5a, b verdeutlicht die isotherme Magnetisierung aller Proben zwischen –1 und 1 T. Bei Erhöhung der Temperatur von 2 auf 250 K nimmt das Koerzitivfeld Hc der Proben mit den Zusammensetzungen x = 0,33, 0,47, 0,58, 0,78 und 1 zu nimmt deutlich ab, während Hc für x = 0, 0,05 und 0,18 nahezu konstant bleibt (Ergänzungstabelle S1). Die Änderung des Koerzitivfeldes bei Erwärmung deutet auf einen magnetischen Phasenübergang zwischen 2 und 250 K hin, was auch durch die unten dargestellten PND-Daten bestätigt wird. Die unterschiedlichen Koerzitivfelder zwischen den Proben werden auf Unterschiede in der Partikelgröße zurückgeführt39. Die hier beobachteten Magnetisierungsdaten stimmen mit der Literatur überein15,38,40,41. Da die Proben nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, gehen wir davon aus, dass die Verunreinigungen die Magnetisierungsdaten nicht wesentlich beeinflussen.

Pulverneutronenbeugungsmuster (PND) wurden für eine Reihe von Proben mit der Zusammensetzung LaMn2(Ge1−xSix)2 (x = 0, 0,05, 0,18, 0,33, 0,47, 0,58, 0,78, 1) gesammelt. Im Anschluss an frühere Arbeiten11,28,29,31,32,33,42 werden wir die beobachteten magnetischen Strukturen basierend auf elementaren magnetischen Komponenten beschreiben. Letzteres lässt sich anhand charakteristischer magnetischer Reflexionen leicht identifizieren:

Die antiferromagnetische flache Spirale (AFfs) kann als antiferromagnetische Ausrichtung magnetischer Momente innerhalb des quadratischen Gitters für jede Mn-Schicht beschrieben werden. Das Spinmotiv jeder Schicht ist das gleiche, aber die Momente sind in benachbarten Schichten um einen Winkel φ, in der nächstnächsten Schicht um 2φ usw. gedreht. Daher bilden die magnetischen Momente in AFfs eine flache Spirale entlang der c-Achse. (Abb. 4a) Der inkommensurable Ausbreitungsvektor (0, 0, kz) beschreibt die Länge der Spirale bzw. wie viele Kristallelementarzellen nötig sind, bis die magnetischen Momente eine volle Drehung erreicht haben. In den Beugungsmustern können die AFfs durch Paare von magnetischen Modulationspeaks geringer Intensität identifiziert werden, die um Reflexionen mit der Beugungsbedingung h + k = 2n + 1 herum auftreten: z. B. Satellitenreflexionen (101)−/(101)+ und (103) −/(103)+ um (101) bzw. (103).

Der Aufbau antiferromagnetischer Schichten (AFl) besteht aus der gleichen antiferromagnetischen Anordnung magnetischer Momente innerhalb des quadratischen Gitters wie bei AFfs. Allerdings sind die Momente in benachbarten Schichten entlang c um 180° gedreht. (Abb. 4b) Die magnetischen Reflexionen von AFl können mit einem k-Vektor von (0, 0, 0) indiziert werden und verstärken die Intensität nuklearer Bragg-Peaks mit der Reflexionsbedingung h + k = 2n + 1. Das magnetische Signal des Der AFl-Beitrag ist besonders für (101) und (103) sichtbar.

In der ferromagnetischen (FM) Komponente sind alle magnetischen Momente entlang c ausgerichtet (Abb. 4c). Der FM-Beitrag findet sich bei nuklearen Bragg-Peaks, die die Reflexionsbedingungen h + k = 2n und l = 2n erfüllen. Daher erhöhen die FM-Bragg-Peaks die Intensität nuklearer Bragg-Peaks. Am auffälligsten ist dies bei den Spiegelungen (002) und (112).

Bevor wir die Ergebnisse der PND-Studien vorstellen, möchten wir einige allgemeine Anmerkungen zu den magnetischen Strukturen machen:

Die Reflexionsbedingung (1) weist auf eine inkommensurable magnetische Modulation (IC) hin, während die Bedingungen (2) und (3) auf entsprechende magnetische Reflexionen (C) hinweisen. Die Bragg-Marker, die den magnetischen Phasen in den unten dargestellten PND-Mustern entsprechen, sind in IC- und C-Beiträge unterteilt. Die Sätze magnetischer Peaks, die einer der magnetischen Komponenten (1) oder (2) entsprechen, können in PND-Mustern in Abwesenheit anderer magnetischer Reflexionen beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass diese beiden Elementarkomponenten tatsächliche magnetische Strukturen darstellen. Darüber hinaus ergeben sich komplexere magnetische Anordnungen aus Kombinationen der oben aufgeführten Elementarbeiträge:

Die ferromagnetische gemischte inkommensurable Struktur (Fmi) ist eine Überlagerung der In-Plane-Komponente (1) und der Out-of-Plane-Komponente (3) und zeichnet sich durch eine konische magnetische Struktur aus, deren Kegelachse parallel zu c verläuft (Abb. 4d). Diese Art von Struktur wird als konisch bezeichnet, da die magnetischen Momente scheinbar konisch rotieren. Aufgrund des FM-Beitrags zu Fmi liegen alle magnetischen Momente parallel zu c, was zu einem Gesamt-Nettomoment ungleich Null führt. Hinzu kommt der von Null verschiedene Beitrag der AFfs mit einer antiferromagnetischen Anordnung in der Basisebene. Ähnlich wie bei AFfs werden die magnetischen Momente von Fmi von Schicht zu Schicht um einen Winkel φ gedreht.

Der ferromagnetische gemischte entsprechende Zustand (Fmc) ist eine Überlagerung von (2) und (3) – die resultierende Struktur ähnelt AFl mit der gleichen antiferromagnetischen Anordnung in der Ebene und der gleichen antiferromagnetischen Kopplung zwischen benachbarten Schichten, aber die magnetischen Momente sind nach außen geneigt. des Flugzeugs. Somit weist Fmc entlang c eine zusätzliche ferromagnetische Kopplung auf (Abb. 4e).

Modelle für die Spinanordnungen der fünf in LaMn2(Ge1−xSix)2 beobachteten Beugungsbedingungen: (a) antiferromagnetische flache Spirale (AFfs), (b) antiferromagnetische Schichten (AFl), (c) ferromagnetischer Beitrag (FM), (d ) ferromagnetisches gemischtes inkommensuriertes (Fmi) und (e) ferromagnetisches gemischtes entsprechendes (Fmc). Die Kreise in (a) und (d) zeigen die volle Rotation der Spins entlang (c) in den inkommensurablen AFfs und Fmi. FM existiert nicht als unabhängige Phase, sondern trägt zu Fmi und Fmc bei.

Es ist zu beachten, dass die FM-Komponente (3) nur in Kombination mit AFfs (1) und AFl (2) in den Fmi- und Fmc-Strukturen beobachtet wird und daher keine unabhängige magnetische Struktur von LaMn2(Ge1−xSix)2 ist . Die Überlagerung magnetischer Komponenten kann als Addition von Vektoren aufgefasst werden. Das Hinzufügen einer außerhalb der Ebene liegenden und einer in der Ebene liegenden magnetischen Komponente führt zu einer verkippten magnetischen Struktur. Der Verkippungswinkel einer solchen nichtkollinearen Struktur wird durch das Verhältnis der Vektorlängen definiert. Die einzelnen Komponenten sind daher Projektionen entweder auf die ab-Ebene (AFfs und AFl) oder die c-Achse (FM). Abbildung 4 zeigt die Spinanordnungen für alle drei Beugungsbedingungen und die beiden beobachteten Überlagerungen der elementaren magnetischen Beiträge.

Neutronenbeugungsdaten des ternären LaMn2Ge2 wurden zwischen 28 und 500 K gesammelt. Verfeinerungen bestätigen, dass LaMn2Ge2 bei 430 K paramagnetisch ist. Unterhalb von 420 K treten um die (101)- und (103)-Reflexionen magnetische Satellitenpeaks auf, die mit der Beugungsbedingung (1) übereinstimmen (Abb. 5). Sie können mit dem Ausbreitungsvektor (0, 0, kz) indiziert werden und ihre Intensität sowie kz nehmen mit sinkenden Temperaturen zu. Die magnetische Struktur ist eine reine antiferromagnetische Flachspirale (AFfs)28 (Abb. 4a). Die hier beobachtete Ordnungstemperatur stimmt gut mit früheren Studien überein28,34. Bei 330 K, etwas oberhalb eines ferromagnetischen Übergangs, der in der magnetischen Suszeptibilität beobachtet wird, nehmen die Kernpeaks nach der Reflexionsbedingung (3) an Intensität zu. Dieser Anstieg ist am deutlichsten bei der (112)-Reflexion sichtbar, da sein nuklearer Beitrag vernachlässigbar ist. Die Beugungsbedingung (3) beschreibt den ferromagnetischen Beitrag (FM), bei dem die Momente parallel zu c ausgerichtet sind (Abb. 4c). Das FM zugeschriebene magnetische Signal existiert neben den Satellitenpeaks (101)−/(101)+ und (103)−/(103)+ von AFfs bis hin zu niedrigen Temperaturen. Wie oben erläutert, bildet die Überlagerung eines AFfs in der Ebene und eines FM-Beitrags außerhalb der Ebene die zuvor beschriebene ferromagnetische gemischte inkommensurable Struktur (Fmi, Abb. 4d) .

PND-Muster von LaMn2Ge2 bei 28 K (unten) und 350 K (oben). Die Bragg-Marker geben die Positionen der Kernmagnetreflexionen (N), der entsprechenden (C) und der inkommensurierten (IC) magnetischen Reflexionen an.

Abbildung 6a zeigt die Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot von LaMn2Ge2 und seiner Teilkomponenten µAFfs und µFM, abgeleitet aus den Datenverfeinerungen. Die magnetischen Übergangstemperaturen von PND wurden dort definiert, wo ein abrupter Abfall des magnetischen Moments beobachtet wird, wie in Abb. 6 zu sehen ist und durch die vertikale strichpunktierte Linie angezeigt wird. Auf alle Proben wurde die gleiche Methodik angewendet. Da es sich um einen Näherungswert handelt, wird die Fehlerfortpflanzung nicht berücksichtigt. Bei 28 K erreicht LaMn2Ge2 magnetische Momente von µtot ≈ 3,13(3) µB, µAFfs ≈ 2,68(2) µB und µFM ≈ 1,61(4) µB pro Mn mit einem Ausbreitungsvektor von kz ≈ 0,2983(2). Bei dieser Temperatur ist das magnetische Moment um einen Winkel von α ≈ 59,1(4)° gegenüber der c-Achse geneigt. Der aus den PND-Daten verfeinerte µFM-Wert ist etwas größer als der bei der isothermen Magnetisierung beobachtete Msat-Wert von 1,3005(1), entspricht aber den in der Literatur angegebenen ungefähren 1,5 µB/Mn15,40,43,44,45. Der hier ermittelte niedrigere Wert von Msat könnte durch eine nichtmagnetische amorphe Verunreinigung oder eine behinderte Domänenwandbewegung erklärt werden, die eine vollständige Sättigung der Magnetisierung verhindert. µtot nimmt mit steigenden Temperaturen ab und führt in der Nähe von TC zu einem stärkeren Abfall, bevor es bei 430 K abrupt verschwindet. Der mittlere Abfall bei TC tritt auch bei µAFfs und kz auf (Abb. 6a Einschub). Abbildung 6b zeigt die Entwicklung der Gitterparameter a und c, des Elementarzellvolumens V und des Zellverhältnisses c/a als Funktion der Temperatur. Das Zellverhältnis c/a weist im Bereich TC < T < TN eine stärkere Temperaturabhängigkeit auf. Dieses anomale Verhalten deutet auf eine starke Kopplung der thermischen Ausdehnung des Kristallgitters mit den Mn-Mn-Wechselwirkungen der Mn-Momente zwischen den Schichten hin. Ähnliche Effekte wurden auch in CeMn2(Ge1−xSix)211, PrMn2(Ge1−xSix)231 und Pr(Mn1−xFex)2Ge232 beobachtet.

Magnetische und strukturelle Parameter von LaMn2Ge2, abgeleitet aus PND-Datenverfeinerungen: (a) Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot, seiner Teilkomponenten µAFfs, µFM und des Ausbreitungsvektors kz (Einschub). (b) Änderung der Gitterparameter a und c, des Elementarzellenvolumens V und des Zellverhältnisses c/a als Funktion der Temperatur. Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein. Die gestrichelten Linien, die benachbarte Punkte verbinden, wurden hinzugefügt, um das Auge zu leiten. Die vertikalen strichpunktierten Linien geben die magnetischen Übergangstemperaturen an.

Das Einbringen geringfügiger Mengen Si führt bereits zu einer deutlichen Änderung der magnetischen Eigenschaften (Abb. 7a). LaMn2(Ge0.95Si0.05)2 ist bei 500 K paramagnetisch. Bei 450 K kann eine erhöhte Intensität des (101)-Reflexes beobachtet werden, die mit der Beugungsbedingung (2) übereinstimmt, was darauf hinweist, dass LaMn2(Ge0.95Si0.05 )2 Ordnungen in der AFl-Struktur. Zusätzliche magnetische Modulationsspitzen (101)−/(101)+ erscheinen bei \({T}_{N1}^{c/i}\) ≈ 420 K und signalisieren die Entstehung der AFfs-Struktur, während der magnetische Beitrag zur (101) Reflexion verschwindet nicht. Dies deutet auf eine Koexistenz der AFl- und AFfs-Phasen unterhalb von 420 K hin. Somit gibt \({T}_{N1}^{c/i}\) die Übergangstemperatur von einer reinen AFl-Komponente zu einer koexistierenden Komponente an AFfs und AFl werden im gesamten Text verwendet. Das magnetische Moment der AFl-Komponente ist deutlich kleiner als das der AFfs und trägt daher nur wenig zum µtot von LaMn2(Ge0,95Si0,05)2 bei. Die Prävalenz der AFfs-Phase, die im ternären LaMn2Ge2 in einem ähnlichen Temperaturbereich nachgewiesen wurde, steht im Einklang mit der geringen Menge an Si in der festen Lösung. Unterhalb von TC ≈ 320 K existieren drei magnetische Streukomponenten, die die Bedingungen (1)–(3) erfüllen, bis hinunter zu \({T}_{N2}^{c/i}\) ≈ 300 K nebeneinander. In Übereinstimmung mit dem In der oben verwendeten Terminologie markiert \({T}_{N2}^{c/i}\) den Übergang von den gleichzeitig existierenden AFfs- und AFl-Beiträgen zu den reinen AFfs. Die Hinzufügung der FM-Komponente in diesem Temperaturbereich entspricht der Umwandlung der AFl- und AFfs-Phasen in Fmc bzw. Fmi. Die Koexistenz von Fmi- und Fmc-Phasen wurde bereits zuvor für das ternäre LaMn2Si215,35 berichtet. Im Gegensatz zu verwandten festen Lösungen mit einer Koexistenz der Fmc-Struktur und der antiferromagnetischen gemischten entsprechenden Phase (AFmc)11,29,31,33,46 konnte für LaMn2 keine gemeinsame Verfeinerung der Fmi- und Fmc-Strukturen durchgeführt werden (Ge0,95Si0,05)2. Da beide magnetischen Phasen den FM-Beitrag teilen, konnte FM nicht eindeutig zwischen Fmi und Fmc aufgeteilt werden. Stattdessen wurden die elementaren AFfs-, AFl- und FM-Komponenten einzeln verfeinert.

(a) PND-Muster von LaMn2(Ge0.95Si0.05)2 bei 14 K, 300 K, 330 K und 430 K (von unten nach oben). Die Bragg-Marker geben die Positionen der nuklearen (N), entsprechenden (C) und inkommensurierten magnetischen (IC) Reflexionen an. Das Sternchen (*) markiert die Position eines Peaks der Verunreinigung La9.3((Si1−xGex)O4)6O247. (b) Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot, seiner Teilkomponenten µAFfs, µFM, µAFl und des Ausbreitungsvektors kz (Einschub), abgeleitet aus den PND-Verfeinerungen. Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein. Die gestrichelten Linien, die benachbarte Punkte verbinden, wurden hinzugefügt, um das Auge zu leiten. Die vertikalen strichpunktierten Linien geben die magnetischen Übergangstemperaturen an.

Unterhalb von 300 K verschwindet der AFl-Beitrag und es bleibt nur die Fmi-Magnetstruktur übrig. Das aus den Verfeinerungen bei 14 K erhaltene magnetische Mn-Moment sinkt in Bezug auf LaMn2Ge2 auf µtot ≈ 2,99(4) µB und µAFfs ≈ 2,52(3) µB. Ebenso ist der verfeinerte Wert von kz ≈ 0,2907(3) geringfügig kleiner als der in LaMn2Ge2 beobachtete Wert. Das ferromagnetische Moment hingegen bleibt relativ konstant bei µFM ≈ 1,61(6) µB, was zu einem etwas kleineren Winkel α ≈ 57,5(6)° führt. Die Temperaturabhängigkeit von µtot, µAFfs und kz zeigt eine starke Ähnlichkeit mit dem ternären LaMn2Ge2 (Abb. 7b). Im Temperaturbereich der gleichzeitig vorhandenen AFl- und AFfs-Phasen wurde µtot numerisch aus µAFl und µAFfs berechnet und die Verfeinerungsfehler mithilfe der Fehlerfortpflanzungsformel geschätzt. Das in der Ebene liegende Moment der gleichzeitig vorhandenen µAFl und µAFfs wurde durch Mittelung über die Vektorsumme unter Verwendung des Integrals berechnet:

Das Integral mittelt über alle möglichen Winkel ω zwischen µAFl und µAFfs. Für die koexistierenden Fmi- und Fmc-Phasen wurde die mit dem obigen Integral berechnete In-Plane-Komponente mit der ferromagnetischen Out-of-Plane-µFM-Komponente unter Verwendung der Pythagoras-Gleichung kombiniert.

Eine weitere Erhöhung des Si-Anteils in LaMn2(Ge1−xSix)2 führt zu einem kontinuierlichen Anstieg von TN und dem Verschwinden der AFfs-Struktur. In den Proben mit der Zusammensetzung LaMn2(Ge1−xSix)2 (x = 0,18, 0,33, 0,47, 0,58) konnte oberhalb von TC nur AFl beobachtet werden (Abb. 8). LaMn2(Ge0.67Si0.33)2 behält diese magnetische Struktur bis mindestens 475 K bei. In LaMn2(Ge0.53Si0.47)2 wurde der paramagnetische Bereich selbst bei 500 K nicht erreicht. Für die anderen beiden Proben (x = 0,18, 0,58) Bei so hohen Temperaturen wurden keine Daten erhoben. Der zusammensetzungsabhängige Anstieg der Néel-Temperatur folgt dem Trend, der zuvor durch PAC-Spektroskopie (Perturbed Angular Correlation)34 festgestellt wurde.

PND-Muster von (a) LaMn2(Ge0.82Si0.18)2 bei 3 K, 320 K und 350 K und (b) LaMn2(Ge0.53Si0.47)2 bei 29 K, 225 K, 300 K und 320 K ( von unten nach oben). Die Bragg-Marker geben die Positionen der Kernmagnetreflexionen (N), der entsprechenden (C) und der inkommensurierten (IC) magnetischen Reflexionen an. LaMn2(Ge0.53Si0.47)2 enthält außerdem die geringfügige Verunreinigung Mn5(Ge1–xSix)3 (I).

In LaMn2(Ge0.82Si0.18)2 deuten das gleichzeitige Auftreten der Satellitenpeaks (101)−/(101)+ und der Intensitätsanstieg des (112)-Reflexes unterhalb von 320 K auf einen Übergang zur Fmi-Struktur unterhalb von TC hin ( Abb. 8a). Da jedoch der magnetische Streubeitrag an der (101)-Reflexion nicht gleichzeitig verschwindet, existiert die Fmi-Phase bis mindestens 290 K zusammen mit der Fmc-Phase. Schließlich wandelt sich LaMn2(Ge0,82Si0,18)2 in um die Fmi-Struktur bei noch niedrigeren Temperaturen. Da für diese Probe nur wenige Datenpunkte gesammelt wurden, ist die genaue Übergangstemperatur nicht bekannt, sie liegt jedoch irgendwo zwischen 200 K < \({T}_{N2}^{c/i}\) < 290 K. Unter Berücksichtigung der Unter Berücksichtigung der Übergangstemperaturen der benachbarten Proben wird \({T}_{N2}^{c/i}\) voraussichtlich bei etwa 250 K liegen.

Unterhalb von TC durchlaufen die Proben mit den Zusammensetzungen x = 0,33, 0,47, 0,58 einen Übergang in die Fmc-Phase, der durch magnetische Peaks identifiziert wird, die mit den Beugungsbedingungen (2) und (3) übereinstimmen. Unterhalb von 275 K, 250 K bzw. 210 K treten Modulationsspitzen gemäß Bedingung (1) auf, was auf die Koexistenz der Fmc- und Fmi-Strukturen schließen lässt. Interessanterweise nimmt der Temperaturbereich, in dem diese Koexistenz beobachtet wird, mit der Menge an Si in LaMn2(Ge1−xSix)2 zu: bei 275 K < T < 250 K für x = 0,33, bei 250 K < T < 200 K für x = 0,47 und bei 210 K < T < 70 K für x = 0,58. Abbildung 8b zeigt die PND-Muster von LaMn2(Ge0.53Si0.47)2 bei 320 K, 300 K, 225 K und 29 K.

Das gesamte magnetische Moment von LaMn2(Ge0,53Si0,47)2 erreicht µtot ≈ 2,66(4) µB pro Mn-Atom, mit Teilkomponenten von µAFfs ≈ 2,24(3) µB und µFM ≈ 1,44(5) µB bei 29 K und a resultierender Winkel von α ≈ 59,2(6)°. Daher sinken beide magnetischen Beiträge im Vergleich zu den Ge-reicheren Proben. In ähnlicher Weise wird ein niedrigerer kz-Wert von 0,1983(3) beobachtet. Die Temperaturabhängigkeit von µtot, der partiellen magnetischen Momente µAFfs, µAFl, µFM und kz sind in Abb. 9a aufgetragen. Es ist bemerkenswert, dass µAFl in dem Temperaturbereich, in dem Fmi und Fmc nebeneinander existieren, ansteigt, während µAFfs sinkt. Unterdessen scheint µFM unbeeindruckt zu sein. Somit findet die Koexistenz in dem Temperaturbereich statt, in dem der Phasenübergang von Fmc zu Fmi stattfindet. Im Vergleich zu LaMn2Ge2 und LaMn2(Ge0.95Si0.05)2 nimmt kz in LaMn2(Ge0.53Si0.47)2 weniger abrupt ab (Abb. 9a Einschub). Abbildung 9b zeigt die Änderung der Gitterparameter als Funktion der Temperatur. Das zuvor für LaMn2Ge2 beobachtete nichtlineare Verhalten von c/a mit einem Anstieg der Steigung um TC ist auch in LaMn2(Ge0,53Si0,47)2 zu beobachten, wird jedoch mit zunehmender Si-Konzentration weniger ausgeprägt.

Magnetische und strukturelle Parameter von LaMn2(Ge0.53Si0.47)2, abgeleitet aus den Verfeinerungen der PND-Daten: (a) Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot, seiner Teilkomponenten µAFfs, µFM und des Ausbreitungsvektors kz (Einschub) . (b) Änderung der Gitterparameter a und c, des Elementarzellenvolumens V und des Zellverhältnisses c/a als Funktion der Temperatur. Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein. Die gestrichelten Linien, die benachbarte Punkte verbinden, wurden hinzugefügt, um das Auge zu leiten. Die vertikalen strichpunktierten Linien geben die magnetischen Übergangstemperaturen an.

PND-Muster der Proben LaMn2(Ge0.22Si0.78)2 und LaMn2Si2 wurden zwischen 3 und 295 K gesammelt. Bei Raumtemperatur nehmen beide die Fmc-Struktur an, die durch magnetische Peaks gemäß den Bedingungen (2) und (3) identifiziert wird. LaMn2(Ge0.22Si0.78)2 behält diese Struktur bis zu 150 K bei. Bei niedrigeren Temperaturen treten zusätzlich zu den magnetischen Peaks, die die Bedingungen (2) und erfüllen, die (101)−/(101)+-Reflexe der inkommensurablen AFfs auf (3). Somit wird die Koexistenz von Fmi- und Fmc-Struktur auch in LaMn2(Ge0.22Si0.78)2 beobachtet und bleibt bis zu 3 K erhalten.

Interessanterweise ordnet sich LaMn2Si2 in denselben magnetischen Strukturen an wie LaMn2(Ge0.22Si0.78)2: LaMn2Si2 bleibt bis 70 K in der Fmc-Phase, und die Koexistenz von Fmi und Fmc setzt bei 50 K ein (Abb. 10a). . In früheren PND-Messungen von LaMn2Si2 wurden die Satellitenreflexionen (101)−/(101)+ als Verbreiterung am Fuß des (101)-Peaks nachgewiesen15,35. Dank der höheren Auflösung unserer Daten können wir die Satellitenpeaks deutlich unterscheiden. Die inkommensurablen Peaks wurden mit kz ≈ 0,0710(5) bei 3 K verfeinert, was sogar kleiner ist als der früher berichtete Wert von 0,0915,35. Die Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot und seiner Teilkomponenten µAFfs, µAFl und µFM ist in Abb. 10b dargestellt. Die magnetischen Momente weichen erheblich von früheren Studien ab. Der aus unseren Verfeinerungen abgeleitete Wert für µAFfs beträgt 1,35(3) µB bei 3 K, was deutlich größer ist als die von Venturini et al.15 bzw. Hofmann et al.35 veröffentlichten 0,8 µB und 0,5 µB. µFM ≈ 1,72(4) µB stimmt mit ihren Ergebnissen überein, aber µAFl ≈ 1,43(3) µB ist etwas niedriger. Dennoch erreicht µtot in allen Fällen ähnliche Werte. Wir führen die Diskrepanzen zwischen den Teilmomenten auf unsere verbesserte Datenauflösung zurück. Da wir die Modulationsspitzen auflösen konnten, ist es viel einfacher, die genauen Werte von kz und den partiellen magnetischen Momenten zu verfeinern.

(a) Pulverneutronenbeugungsmuster von LaMn2Si2 bei 3 K (unten) und 70 K (oben). Die Bragg-Marker geben die Positionen der nuklearen (N), entsprechenden (C) und inkommensurierten magnetischen (IC) Reflexionen an (von oben nach unten). (b) Temperaturabhängigkeit des gesamten magnetischen Moments µtot und seiner Teilkomponenten µAFfs, µAFl und µFM. Alle Fehlerbalken werden angezeigt und repräsentieren 1σ. Allerdings können die Fehlerbalken kleiner als das Symbol sein. Die gestrichelten Linien, die benachbarte Punkte verbinden, wurden hinzugefügt, um das Auge zu leiten. Die vertikale strichpunktierte Linie zeigt die magnetischen Übergangstemperaturen.

Die Zusammensetzung und thermische Variation der magnetischen Phasen ist in Abb. 11 dargestellt. Unterhalb von TC wird der Ge-reiche Teil der festen Lösung von der Fmi-Phase dominiert, der Si-reiche Teil von Fmc. Dazwischen breitet sich die ursprünglich in LaMn2Si215,35 beobachtete Koexistenz von Fmi und Fmc von niedrigen Si-Konzentrationen bei hohen Temperaturen bis hin zu Si-reichen Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen aus. Fmi und Fmc kommen in jeder quartären Probe sowie in LaMn2Si2 nebeneinander vor. Wenn die FM-Komponente bei TC verschwindet, richten sich die magnetischen Momente innerhalb der Ebene des Mn-Quadratnetzes aus. Die AFl-Phase überwiegt für einen weiten Bereich von Zusammensetzungen bei TC < T < TN, während AFfs durch LaMn2Ge2 bevorzugt wird. Im schmalen Si-armen Fenster um x = 0,05 existieren AFfs und AFl oberhalb von TC nebeneinander. Da der AFfs-Beitrag schneller verschwindet als der AFl, wird bei höheren Temperaturen die reine AFl-Struktur nachgewiesen. Die dicken schwarzen Linien in Abb. 11 skizzieren die Phasenkanten. Die Zusammensetzungsabhängigkeit von TC wurde anhand der Werte in Tabelle 1 dargestellt. Ergänzende Abbildung S6 zeigt eine andere Version desselben magnetischen xT-Phasendiagramms, in dem alle gemessenen Temperaturpunkte angezeigt werden.

xT magnetisches Phasendiagramm der festen Lösung LaMn2(Ge1-xSix)2: Paramagnetisch (PM), antiferromagnetische flache Spirale (AFfs), antiferromagnetische Schichten (AFl), ferromagnetisch gemischt inkommensuriert (Fmi), ferromagnetisch gemischt entsprechend (Fmc). Die magnetischen Phasengrenzen wurden aus den PND-Daten bestimmt. Die leichte zusammensetzungsabhängige Verschiebung von TC wurde anhand der magnetischen Suszeptibilität ermittelt.

In festen Lösungen wird häufig die Koexistenz verschiedener magnetischer Phasen beobachtet. Allein in der Struktur vom ThCr2Si2-Typ wurde es beispielsweise für La1−xYxMn2Si229,46,48, La1−xPrxMn2Si233, CeMn2(Ge1−xSix)211 und PrMn2(Ge1−xSix)231 gefunden. In all diesen Beispielen wird von einer solchen Koexistenz in einem begrenzten Zusammensetzungsbereich berichtet. LaMn2(Ge1−xSix)2 unterscheidet sich von all diesen Fällen dadurch, dass die Koexistenz in allen quartären Proben und dem ternären LaMn2Si2 auftritt. In der Literatur wird der Ursprung der magnetischen Phasenkoexistenz üblicherweise durch eine chemische Phasentrennung der quartären Proben in Bereiche mit nahezu identischer Zusammensetzung und damit nahezu identischen Gitterparametern erklärt. In CeMn2(Ge1−xSix)2 wurde beispielsweise eine Inhomogenität der Zusammensetzung basierend auf hochauflösenden Synchrotron-PXRD-Studien vorgeschlagen11. In La1−xYxMn2Si2 konnte in den PND-Daten sogar eine Peakaufspaltung beobachtet werden48. Die in den PND-Messungen gefundene Koexistenz von zwei oder mehr magnetischen Phasen wird durch die Nichtsättigung der isothermen Magnetisierung gestützt, die für LaMn2Si2 und einige der quartären Proben bei 2 K unter einem externen Feld von 6 T gefunden wurde. Dieses Verhalten der isothermen Magnetisierung weist auf die Existenz von mehr als einer magnetischen Komponente hin, wie oben erläutert.

In den quartären Proben unserer Studie kann eine Verbreiterung bestimmter Peaks in den PXRD-Daten bei Raumtemperatur festgestellt werden, was wahrscheinlich auf eine etwas inhomogene Verteilung von Si und Ge hinweist. Da dieses Verhalten besonders bei einigen (hkl)-Reflexen mit l ungleich Null sichtbar ist, müssen diese kleinen Inhomogenitäten einen stärkeren Einfluss auf c haben. Abbildung 12 zeigt die PXRD-Muster im 2θ-Bereich um den (105)-Reflex. Die Peakverbreiterung und die Asymmetrie sind in einigen quartären Proben deutlich ausgeprägt. In LaMn2(Ge0.82Si0.18)2 und LaMn2(Ge0.42Si0.58)2 scheint der (105)-Reflex sogar aufgespalten zu sein. LaMn2Si2 weist jedoch die kleinste Reflexionsbreite auf, was jede signifikante chemische Inhomogenität (z. B. im Zusammenhang mit intrinsischen Defekten) unwahrscheinlich macht. Zukünftige hochauflösende PXRD-Messungen an einer Synchrotronquelle könnten Aufschluss über den Kristallstrukturursprung der koexistierenden magnetischen Phasen in LaMn2Si2 geben.

PXRD-Muster von LaMn2(Ge1-xSix)2 bei Raumtemperatur im 2θ-Bereich um den (105)-Reflex.

Die teilweise Substitution von Ge durch Si führt zu einer geringfügigen Verringerung der TC von 326,10(4) K in LaMn2Ge2 auf 308,37(6) K in LaMn2Si2 und wurde bereits früher beschrieben36. Die Werte für TC, die wir aus Magnetisierungs- und PND-Messungen beobachten, stimmen miteinander überein und stimmen mit denen aus der Literatur überein28,36,49. Angesichts der starken Zusammensetzung und Temperaturabhängigkeit der AFfs- und AFl-Komponenten (Abb. 11 und ergänzende Abb. S6) ist es bemerkenswert, dass FM und damit TC in der gesamten festen Lösung nahezu konstant bleiben. Ein ähnlicher Effekt wurde auch für TN beobachtet, das laut Literatur mit zunehmendem Si-Gehalt von etwa 420 K in LaMn2Ge234 auf 470 K in LaMn2Si2 monoton ansteigt34,35,49,50. Die Neél-Temperatur von LaMn2Ge2 stimmt mit den zuvor gemeldeten Werten überein28,34. Obwohl wir nicht das Hochtemperaturverhalten für alle Proben untersucht haben, bestätigen die drei quartären Proben (x = 0,05, 0,33, 0,47), für die wir PND-Daten bis 500 K gesammelt haben, den zuvor beobachteten Trend: TN steigt mit zunehmendem Si-Gehalt34. Unsere Daten deuten jedoch darauf hin, dass die tatsächlichen Bestelltemperaturen möglicherweise höher sind als zuvor gemeldet34,35,50. Dies ist insbesondere für die Probe mit der Zusammensetzung x = 0,47 sichtbar, die bis 500 K nicht einmal den paramagnetischen Bereich erreichte. Möglicherweise sind zusätzliche Messungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich, um zu bestätigen, ob TN tatsächlich höher ist als die in der Literatur angegebenen Werte.

Das xT-Phasendiagramm von LaMn2(Ge1−xSix)2 weist gewisse Ähnlichkeiten mit denen von La1−xYxMn2Ge228, CeMn2(Ge1−xSix)211 und PrMn2(Ge1−xSix)231 auf. In all diesen festen Lösungen wird die Fmc-Struktur in einem ähnlichen Zusammensetzungsbereich wie Fmi beobachtet. Die Analyse der Entwicklung der Elementarzelle und der magnetischen Phase zeigt, dass die Fmi-Struktur die Proben mit längeren Gitterparametern und bei niedrigeren Temperaturen dominiert, während Fmc für die Proben mit kürzeren Gitterparametern und bei höheren Temperaturen gefunden wird11,28,31. Die gleiche Tendenz wird in LaMn2(Ge1−xSix)2 beobachtet und lässt auf eine Korrelation mit den Gitterabmessungen schließen. In früheren Studien wurde der intraplanare Mn-Mn-Abstand als einer der wichtigen Kristallstrukturparameter vorgeschlagen, der zur Rationalisierung des magnetischen Phasendiagramms der REMn2X2-Systeme beiträgt, wie in der Einleitung diskutiert. Wir stellen jedoch fest, dass der Abstand zwischen benachbarten quadratischen Mn-Netzen ebenfalls ein wesentlicher Faktor für die Stabilisierung bestimmter magnetischer Phasen zu sein scheint. Da die Zusammensetzungsabhängigkeit von c nicht dem Vegardschen Gesetz folgt, sondern offenbar einen Knick auf der Ge-reichen Seite der festen Lösung hervorruft (Abb. 2), dem Zusammensetzungsbereich, in dem die magnetische Inkommensurabilität selbst über Raumtemperatur am ausgeprägtesten ist (Abb. 11). , muss der Übergang von der inkommensurablen zur entsprechenden Struktur durch den Mn-Mn-Zwischenschichtabstand dinter bestimmt werden. Abbildung 13 zeigt das Dinter-T-Phasendiagramm der verschiedenen magnetischen Strukturen in LaMn2(Ge1−xSix)2, die klar definierten Regionen zugeordnet werden können. Die Datenpunkte der nebeneinander existierenden Phasen wurden für diese Betrachtung ausgeschlossen. Veröffentlichte Ergebnisse für andere Reihen fester Lösungen wurden dem Phasendiagramm hinzugefügt, um den aus unseren Daten ermittelten Dinter-T-Trend ins rechte Licht zu rücken. Interessanterweise passt jeder Datenpunkt dieser anderen festen Lösungen perfekt in das Dinter-T-Phasendiagramm von LaMn2(Ge1−xSix)2. Somit kann das Auftreten der entsprechenden Fmc- und inkommensurierten Fmi-Strukturen direkt mit den interplanaren Mn-Mn-Abständen und der Temperatur korreliert werden. Daher stellt Abb. 13 ein „universelles“ Phasendiagramm für die REMn2X2-Systeme dar. Auch wenn damit möglicherweise nicht alle möglichen magnetischen Phasen in diesen Materialien vorhergesagt werden können, kann die aufgedeckte Beziehung zwischen dem Magnetismus und der Kristallstruktur genutzt werden, um magnetische Inkommensurabilität zu ermitteln, die für das Design funktionaler magnetischer Materialien von Bedeutung sein kann.

Universelles magnetisches Dinter-T-Phasendiagramm der REMn2X2-Systeme. Die farbigen Regionen basieren auf den Daten der festen Lösung LaMn2(Ge1-xSix)2. Zum Vergleich wurden zusätzliche Datenpunkte für Fmc (gefüllter Kreis), Fmi (gefülltes Quadrat) und AFl (gefüllter Stern) aus anderen festen Lösungen hinzugefügt11,28,29,31,33,38.

Der Einfluss der Substitution von Ge durch Si in LaMn2(Ge1−xSix)2 auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften wurde durch PXRD-, Magnetisierungs- und PND-Messungen zwischen 3 und 500 K untersucht, was die Erstellung eines magnetischen Phasendiagramms ermöglichte. Der Ersatz von Ge durch Si führt zu einer Kompression der Elementarzelle. Die nichtlineare Gitterkontraktion in den Ge-reicheren Proben bei Raumtemperatur lässt auf starke Magnetovolumeneffekte schließen.

Die magnetischen Strukturen von LaMn2(Ge1−xSix)2 werden stark durch die Änderung des Elementarzellenparameters c beeinflusst, der die Trennung zwischen den Schichten widerspiegelt. Im xT-Phasendiagramm dominieren die entsprechenden Fmc- und AFl-Strukturen den Si-reicheren Teil der festen Lösung hauptsächlich bei höheren Temperaturen, während die inkommensurierten Fmi- und AFfs-Strukturen im Si-ärmeren Teil bei niedrigeren Temperaturen vorherrschen. Somit ist der Übergang von entsprechenden zu inkommensurierten Phasen mit einer Kombination sowohl der interplanaren Mn-Mn-Abstände als auch der Temperatur verbunden. Die Koexistenz magnetischer Phasen wird in allen quartären Proben und LaMn2Si2 beobachtet. Die Peakverbreiterung bestimmter Reflexe im PXRD-Muster der quartären Proben lässt auf das Vorhandensein von Inhomogenitäten in der Zusammensetzung aufgrund der Ge/Si-Mischung schließen. Dieser Effekt könnte der Grund für die Koexistenz der magnetischen Phasen in den quartären Zusammensetzungen sein. Dies gilt jedoch nicht für LaMn2Si2. Hochauflösende PXRD-Messungen könnten Aufschluss über den Ursprung der Koexistenz magnetischer Phasen in LaMn2Si2 geben. Der Vergleich der in der Literatur berichteten Daten zur LaMn2(Ge1−xSix)2-Reihe und verwandten festen Lösungen ermöglicht die Erstellung eines universellen Phasendiagramms, das die Entstehung magnetischer Inkommensurabilität mit dem interplanaren Mn-Mn-Abstand in Beziehung setzt.

LaMn2(Ge1−xSix)2-Proben mit der Zusammensetzung x = 0, 0,05, 0,33, 0,47 wurden am Institut für Material- und Umweltchemie der Universität Stockholm hergestellt, indem zunächst der LaGe-Vorläufer durch Lichtbogenschmelzen einer stöchiometrischen 1:1-Mischung hergestellt wurde der Elemente (La 99,99 % Reinheit, Ge 99,999 %). Um die jeweiligen LaMn2(Ge1−xSix)2-Zusammensetzungen zu synthetisieren, wurde LaGe mit den entsprechenden Mengen an elementarem Mn (99,95 %), Si (99,999 %) und Ge gemischt. Die nominalen Zusammensetzungen entsprachen x = 0, 0,1, 0,4 und 0,5. Die Mischungen wurden gründlich gemahlen, pelletiert und in Mo-Folie eingewickelt. Die Pellets wurden dann in evakuierten Quarzglasrohren unter einem Druck von etwa 0,1 Pa eingeschlossen und zwei Wochen lang bei 1273 K in einem Rohrofen getempert, mit mehreren dazwischenliegenden Nachmahlungs-/Repelletisierungsschritten. Nach jedem Glühschritt ließ man die Proben durch Abschalten des Ofens auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen.

LaMn2(Ge1−xSix)2-Proben mit x = 0,18, 0,58, 0,78, 1 wurden im Hyperfine Interactions Laboratory am Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) hergestellt. Die Ausgangselemente wurden in einer Argonatmosphäre geschmolzen und mit einem heißen Titangetter gereinigt. La-Stücke mit 99,9 % Reinheit und Mn-, Ge- und Si-Stücke mit 99,999 % Reinheit wurden im stöchiometrischen Verhältnis zugegeben. Um den Gewichtsverlust durch Verdampfung während der Reaktion auszugleichen, wurde ein geringer Überschuss an Mn (ca. 5 % Massenanteil) verwendet. Nach dem Schmelzen wurde der resultierende Barren jeder Probe in einem evakuierten Quarzglasrohr unter reduziertem Druck von 10–2 Pa versiegelt und 24 Stunden lang bei 1073 K getempert.

Die Probenzusammensetzung wurde durch Pulverröntgenbeugung (PXRD) bestätigt und ergab neben dem angestrebten Pseudoternär kleine Mengen an Verunreinigungen für die Proben mit der Zusammensetzung x = 0, 0,05, 0,33, 0,47 und 0,58, was zu geringfügigen Verunreinigungen führte Abweichungen der Hauptphasenzusammensetzung von der Nennzusammensetzung. Folgende Verunreinigungen wurden identifiziert: La2O351 in x = 0 [0,92(5) % Massenanteil]; La9.3((Si1−xGex)O4)6O247 in x = 0,05 [0,84(9) % Massenanteil], 0,33 [1,47(8) % Massenanteil] und 0,47 [1,20(9) % Massenanteil] ; Mn5(Ge1–xSix)352,53 in x = 0,33 [3,18(13) % Massenanteil] und 0,47 [3,03(14) % Massenanteil]; La5(Ge1–xSix)454 in x = 0,58 [1,49(19) % Massenanteil]. Die Zusammensetzungen für die jeweiligen LaMn2(Ge1−xSix)2-Proben wurden anhand der PXRD-Daten verfeinert und werden im gesamten Text zur Identifizierung der Proben verwendet.

Pulverröntgenbeugungsmuster wurden bei Raumtemperatur mit einem Panalytical X'Pert PRO-Diffraktometer (Panalytical, Niederlande) gesammelt, das in der Bragg-Brentano-Geometrie betrieben wurde. Das Instrument ist mit einem Johansson-Ge-Monochromator ausgestattet, um reine Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,54059 Å) zu erzeugen. Die Proben wurden auf Si-Probenhaltern ohne Untergrund gemessen. Rietveld-Verfeinerungen der PXRD-Muster wurden von Fullprof55 durchgeführt. Die Phasenanalyse ergab nur geringe Mengen an Verunreinigungen. Drei repräsentative PXRD-Muster der Proben mit der Zusammensetzung x = 0, 0,47 und 1 sind in der ergänzenden Abbildung S2a – c dargestellt.

Die Magnetisierung wurde mit einem Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design, USA) gemessen. Zur Erfassung von Nullfeld-gekühlten (ZFC) und feldgekühlten (FC) Magnetisierungsdaten zwischen 2 und 400 K in statischen Magnetfeldern (DC) wurde eine Vibrating Sample Magnetometer (VSM)-Option eingesetzt. Die isotherme Magnetisierung wurde bei 2 K und 250 K bis zu 6 T gemessen. Polykristalline Proben wurden in Probenbehälter aus Polypropylen (PP) geladen, die anschließend in Probenhaltern aus Messing montiert wurden.

Pulverneutronenbeugungsmuster wurden während zweier Strahlzeiten an den Neutronenquellen des Canadian Neutron Beam Centre (CNBC, Chalk River, Ontario, Kanada) und des Centre for High Resolution Neutron Scattering (CHRNS) am National Institute of Standards and Technology (NIST) erfasst Center for Neutron Research (NCNR), Gaithersburg, MD, USA). Am CNBC wurden Beugungsmuster für die LaMn2(Ge1−xSix)2-Proben mit x = 0,18, 0,58, 0,78 und 1 auf dem hochauflösenden Pulverdiffraktometer C2 im Winkelbereich 2θ zwischen 18,9° und 99° mit einer Neutronenwellenlänge gesammelt von λ = 2,3722(17) Å in einem He-Kryostat (3 K bis 290 K) und einem speziellen Ofen (320 K bis 380 K). Am NCNR fanden die Messungen mit den Zusammensetzungen x = 0, 0,05, 0,33 und 0,47 am hochauflösenden Neutronenpulverdiffraktometer BT-156 statt, das mit 32 3He-Detektoren ausgestattet war und einen Winkelbereich von 3° ≤ 2θ ≤ 166° mit einer Schrittweite abdeckte von 0,050°. Die Daten wurden unter Verwendung einer Ge (311)-Monochromatorwellenlänge von λ = 2,0787(2) Å und einer Pfahlkollimation von 60 Minuten pro Bogen gesammelt. Um den Temperaturbereich von 14 K bis 500 K abzudecken, wurden Kühlschränke mit geschlossenem Kreislauf (CCRs) verwendet. Rietveld-Verfeinerungen der PND-Muster wurden zur Bestimmung der magnetischen Struktur unter Verwendung von Fullprof für alle Proben durchgeführt55.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken dem National Institute of Standards and Technology des US-Handelsministeriums für die Unterstützung bei der Bereitstellung der in dieser Arbeit verwendeten Neutronenforschungseinrichtungen. Diese Forschung wird teilweise von der schwedischen Stiftung für strategische Forschung (SSF) im Rahmen der schwedischen nationalen Graduiertenschule für Neutronenstreuung (SwedNess) finanziert. AVM möchte sich auch bei Energimyndigheten für die Finanzierung durch Zuschuss Nr. bedanken. 48699-1 und der Königlich Schwedischen Akademie der Wissenschaften für die Unterstützung durch den Göran Gustafsson-Preis für Chemie. Die finanzielle Unterstützung für diese Arbeit wurde teilweise vom Fonds Québécois de la Recherche sur la Nature et les Technologies und dem Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) Kanada bereitgestellt. Eine teilweise finanzielle Unterstützung für diese Arbeit wurde von der Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) im Rahmen der Zuschüsse 2012/11104-9 und 2013/05552-1 bereitgestellt. Die Nennung eines kommerziellen Produkts oder Handelsnamens stellt keine Billigung oder Empfehlung durch das National Institute of Standards and Technology dar. Wir möchten Katharina V. Dorn für die experimentelle Unterstützung während der PND-Strahlzeit am NCNR danken.

Open-Access-Finanzierung durch die Universität Stockholm.

Abteilung für Material- und Umweltchemie, Universität Stockholm, Svante Arrhenius väg 16 C, 10691, Stockholm, Schweden

Stefanie Siebeneichler, Alexander Ovchinnikov & Anja-Verena Mudring

Materialmesslabor, National Institute of Standards and Technology-NIST, Gaithersburg, MD, 20899, USA

Brianna Bosch-Santos

Institut für Energie- und Kernforschung – IPEN-CNEN/SP, São Paulo, SP, 05508-000, Brasilien

Brianna Bosch-Santos & Artur W. Carbonari

Graduiertenprogramm für Materialwissenschaften und -technik – PPGCEM, Bundesuniversität Pará, Ananindeua, PA, 67130 660, Brasilien

Gabriel A. Cabrera-Post

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Qingzhen Huang

Das Zentrum für Materialphysik und die Abteilung für Physik, McGill University, 3600 University St., Montreal, QC, H3A 2T8, Kanada

Dominic Ryan

Fachbereich Chemie, Universität Aarhus, Langelandsgade 140, 8000, Aarhus C, Dänemark

Anja-Verena Mudring

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Das Manuskript wurde unter Mitwirkung aller Autoren verfasst. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts genehmigt. Konzeption und Betreuung, A.-VM; experimentelle Arbeit, SS, AO, BBS, GAC-P. und AC; Schreiben von SS, AO, BBS, GAC-P., AC, DR und A.-VM. Die Proben mit der Zusammensetzung x = 0,18, 0,58, 0,78 und 1 wurden von BB-S synthetisiert. Die PND-Experimente bei CNBC wurden von GAC-P durchgeführt. Beides geschah unter der Aufsicht von AC. Die Proben mit der Zusammensetzung x = 0, 0,05, 0,33 und 0,47 wurden von AO synthetisiert. Die PND-Experimente am NCNR wurden von SS durchgeführt. Beides geschah unter der Aufsicht von A.-VM

Korrespondenz mit Anja-Verena Mudring.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Siebeneichler, S., Ovchinnikov, A., Bosch-Santos, B. et al. Magnetisches Phasendiagramm der festen Lösung LaMn2(Ge1−xSix)2 (0 ≤ x ≤ 1), entschlüsselt durch Pulverneutronenbeugung. Sci Rep 12, 9248 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12549-y

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Eingegangen: 4. Januar 2022

Angenommen: 03. Mai 2022

Veröffentlicht: 03. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12549-y

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Magnetisches Phasendiagramm der festen Lösung LaMn2(Ge1−xSix)2 (0 ≤ x ≤ 1), entschlüsselt durch Pulverneutronenbeugung